富含Ni3+的氮化镍理性设计实现流动电解池中甾醇配对电氧化与析氢反应协同增效

《Advanced Science》：Rational Design of Ni3+-Rich Nickel Nitride Enables Paired Electrooxidation of Sterol and Hydrogen Evolution in a Flow Electrolyzer

本工作通过钯（Pd）诱导的电子调控，在氮化镍（Ni3N）纳米片上构建了富含Ni3+的活性位点，用于甾醇的电氧化并与析氢反应（HER）高效耦合。研究实现了在工业级5A大电流下，流动电解池中高选择性（99%）合成甾体激素关键中间体19-羟基-4-雄烯-3,17-二酮（1b）及同步产氢，为甾体药物的绿色电合成与清洁能源联产提供了高效新策略。

　　

引言：设计高效电催化剂与耦合新策略

在电催化氧化反应中，设计构建高效活性中心是突破反应动力学瓶颈的关键。其中，电化学生成的高价镍（Ni³⁺）物种因其独特的电子结构，在多种氧化反应中展现出卓越催化效能。然而，传统镍基材料中Ni³⁺的生成与稳定面临挑战。过渡金属氮化物，特别是Ni₃N，凭借其类贵金属电子特性、高本征导电性和可调的氮空位结构，为促进Ni³⁺形成提供了可能。但单一Ni₃N材料仍存在高价镍含量有限、表面重构能垒较高及在强碱性介质中结构不稳定等问题。引入具有高功函数的钯（Pd）构建异质界面，利用其强吸电子能力作为“电子泵”，降低Ni²⁺向Ni³⁺转化的氧化过电位，从而实现Ni³⁺的定向富集，同时增强Ni─N键的稳定性，是有效策略。

Pd-Ni₃N/GF电催化剂的合成与表征

研究通过三步法制备了Pd-Ni₃N/GF电极。首先在石墨毡（GF）基底上水热合成垂直排列的Ni(OH)F前驱体纳米片，随后在氨气气氛中进行氮化处理，转化为Ni₃N/GF，最后通过热分解将Pd纳米颗粒沉积到纳米结构表面。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，Pd-Ni₃N纳米片均匀生长在GF表面，呈三维粗糙形貌，利于暴露丰富的活性位点并增强传质效率。负载的Pd纳米颗粒平均直径约2.8纳米。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Pd的引入导致Ni和N的结合能发生正向移动，表明电子从Ni向Pd转移，促进了高价镍离子的形成，电荷在界面处发生重新分布。

Pd-Ni₃N/GF对1a电氧化的电催化性能

在流动电解池中，Pd-Ni₃N/GF催化剂对甾醇模型底物1a（19-羟基-4-雄烯-3,17-二酮）的电氧化展现出优异性能。在含1a和媒介体4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（ACT）的电解液中，Pd-Ni₃N/GF在1.50 V (vs. RHE)下实现了279 mA/cm²的高电流密度，是批次反应器的3.7倍以上。在1A恒定电流（电流密度100 mA/cm²）下进行流动电解，18分钟内几乎完全转化1a，目标产物1b的产率达98%，选择性高达99%，法拉第效率（F.E.）为88%，且8个连续电解循环后仍能保持优异的活性和稳定性。

Pd-Ni₃N/GF在大流量电解池中耦合1a电氧化与析氢反应

该催化剂同时展现出优异的析氢反应（HER）性能。在1 M KOH中，Pd-Ni₃N/GF在?10 mA/cm²电流密度下的过电位仅为18 mV，塔菲尔斜率为66 mV/dec，且能稳定运行100小时。基于其双功能催化特性，研究者构建了阴阳极均使用Pd-Ni₃N/GF的大流量电解池（工作面积50 cm²）用于1a电氧化与HER耦合。该系统仅需3.02 V的槽电压即可实现5 A的工业级电流，同时获得1b（70.9 mmol/h）和H₂（93.1 mmol/h）的高产率。相比于传统的HER||OER（析氧反应）水分解系统（4.89 V），大幅降低了能耗。此外，大流量电解池中1a电氧化的时空产率高达17.4 kg/(m³·h)，显著优于小型流动电解池和批次反应器。

Pd-Ni₃N/GF上ACT介导的1a电氧化机理分析

一系列原位表征和理论计算揭示了Pd诱导增强的催化机理。循环伏安（CV）和紫外-可见光谱（UV–vis）实验表明，Pd-Ni₃N/GF（尤其是Ni³⁺态）对媒介体ACTH（ACT的还原态）有强吸附作用。原位拉曼光谱监测到Pd-Ni₃N/GF在1.40 V (vs. RHE)即出现NiOOH物种（δ(Ni³⁺-O)和ν(Ni³⁺-O)振动峰）的信号，早于未掺杂Pd的Ni₃N/GF（1.45 V），证实Pd促进了Ni³⁺活性中心的生成。密度泛函理论（DFT）计算显示，Pd与Ni₃N之间的强相互作用导致电子从Ni₃N向Pd侧转移，Ni的d带中心向费米能级移动（从Ni₃N的-1.527 eV移至Pd-Ni₃N的-1.392 eV），稳定了高价镍物种。同时，ACTH在Pd-Ni₃N表面的吸附能（-3.00 eV）远低于在Ni₃N（-1.99 eV）和Pd（111）表面（-0.067|e|），电荷密度差分计算也表明ACTH向Pd-Ni₃N转移了更多电荷（-0.103|e|），促进了ACTH氧化为ACT⁺。综合提出反应机制：Pd促进NiOOH生成，NiOOH加速吸附并氧化ACTH为ACT⁺，随后ACT⁺高效氧化1a生成1b。

结论

综上所述，该工作报道了一种基于Pd-Ni₃N/GF双功能电催化剂的高效配对电解策略，成功实现了甾醇1a向高附加值中间体1b的高选择性电氧化与清洁氢气生产的协同进行。通过设计大流量电解池，在工业级电流下获得了优异的生产率。机理研究表明，Pd作为“电子泵”调控Ni₃N的电子结构，促进Ni³⁺活性中心富集并优化媒介体吸附活化，从而大幅提升催化性能。这项研究为甾体药物关键中间体的绿色电合成及与之耦合的能源转换过程提供了高效的催化剂与电解器设计新思路。