用于测定微晶纤维素粉末及其与非晶麦芽糊精混合物玻璃化转变温度的热机械技术

《Journal of Food Engineering》：Thermomechanical technique for determining glass transition temperature of microcrystalline cellulose powder and powder blends with amorphous maltodextrin

玻璃化转变温度测定方法创新及其在微晶纤维素体系中的应用研究。提出垂直拉伸热力学分析（VE-TRA）技术，通过增大垂直粉末试样的接触面积和应力敏感度，有效检测高结晶度材料（MCC）和含结晶相的非晶体系（MCC-MD）的玻璃化转变。实验表明：MCC-MD体系中麦芽糊精（MD）分子通过氢键作用弱化MCC结晶区相互作用，导致Tg随MD含量增加而降低；水塑化效应在MCC中表现较弱，其Tg（132℃）低于MD但高于含结晶的MCC-MD混合物。方法对比验证显示VE-TRA与DSC测定Tg存在差异，但能有效区分不同结晶度材料的相变行为。

　　

杉冈信二|望月拓海|川井清

广岛大学综合生命科学研究生院，日本广岛市东广岛区镜山1-4-4，邮编739-8528

摘要（250字以内）

对于结晶度高的半结晶聚合物以及含有大量结晶成分的非晶聚合物而言，测定其玻璃化转变温度（T_g）具有挑战性，因为玻璃化转变过程中产生的响应非常微弱。本研究开发了一种称为“垂直拉伸热流变分析”（VE-TRA）的热机械技术。VE-TRA技术允许垂直放置更多的样品，这有望改善由于玻璃化转变而产生的机械响应。利用VE-TRA技术研究了冻干微晶纤维素（MCC）粉末及其与非晶麦芽糊精（MD）混合物的T_g。为了验证所得的机械T_g值，将非晶麦芽糖-水体系的T_g值与差示扫描量热法（DSC）得到的结果进行了比较。VE-TRA技术成功测定了MCC质量分数为0.80和0.95时的MCC粉末及MCC-MD混合物的T_g。通过外推水分含量对T_g的影响，发现无水MCC的T_g为132°C。结果表明，MCC是一种高分子量的半结晶聚合物，但同时具有低分子量的非晶特性。对于无水MCC-MD混合物，尽管麦芽糊精的T_g较高，但由于其分子数量较少，导致MCC分子间的相互作用减弱，从而使T_g降低。此外，水分对MCC和MCC-MD混合物的塑化作用引起的T_g降低幅度小于对麦芽糊精本身的影响。

引言

食品粉末至少部分为非晶态，因此在玻璃化转变温度（T_g）下会发生玻璃-橡胶转变。当材料温度（T）低于T_g时，粉末处于玻璃态，由于粘度极高且分子流动性低而具有类似固体的性质。而橡胶态粉末（T > T_g）则因粘度低和分子流动性高而具有类似液体的性质，因此在储存过程中会出现各种物理劣化现象，如粉末结块（Palzer, 2005; Fitzpatrick et al., 2007; Telis and Martínez-Navarrete, 2009; Carpin et al., 2016; ?zel et al., 2022），以及溶质的再结晶（Roos and Karel, 1991; Roe and Labuza, 2005; Chen et al., 2019; Qi et al., 2026）。对于亲水性粉末，由于水分的塑化作用，T_g会随着水分含量或水活度（a_w）的增加而降低。因此，了解食品粉末的T_g对水分含量或a_w的依赖性具有实际意义。

对于非晶粉末，通常使用差示扫描量热法（DSC）来确定T_g；DSC曲线会显示出由玻璃化转变引起的吸热峰，从而可以确定T_g。然而，某些干食品聚合物（如淀粉、蛋白质）在较宽的温度范围内仅表现出微弱的吸热峰，使得通过DSC测量难以准确确定T_g（Green et al., 1994; Sartor et al., 1994; Chung et al., 2002; van Donkelaar et al., 2015; Masavang et al., 2019）。热分析技术正在不断发展，例如调制温度DSC（MT-DSC）在加热过程中提供温度振荡，有助于区分可逆和不可逆的热响应（Saklatvala et al., 2005; Schick 2009）。此外，高速DSC由于高扫描速率能放大玻璃化转变引起的吸热峰幅度，因此灵敏度更高（Saunders et al., 2004; Saklatvala et al., 2005）。但这些热分析设备通常价格昂贵且适用范围有限，因此相关研究报道相对较少。

与DSC相比，热机械方法在测定这类食品聚合物的T_g方面更为有效。例如，已有研究利用热机械分析（Homer et al., 2014; Huang et al., 1996）、热机械压缩试验（van Donkelaar et al., 2015; Thuc et al., 2010）、动态热机械分析（Pereira and Oliveira, 2000; Kalichevsky and Blanshard, 1992; Greiner et al., 2026）以及热流变分析（TRA）（Kawai et al., 2014; Sogabe et al., 2018）来确定淀粉及其制品的T_g。热机械方法能够将样品的软化过程解释为玻璃化转变现象，其灵敏度取决于施加在样品上的应力或应变，且这种应力或应变通常易于控制。利用热机械方法得到的T_g值被称为机械T_g，因为它可能与DSC得到的热T_g值不完全一致（Boonyai et al., 2007; Kasapis et al., 2007; Ross et al., 2002）。

对于结晶度高的半结晶聚合物以及含有大量结晶成分的非晶聚合物，测定其T_g具有挑战性（Stubberud et al., 1996; Wu et al., 2015; Alvino Granados and Kawai, 2021）。随着结晶部分的增加，吸热峰的幅度减小，导致DSC曲线中的吸热峰变得不明显。这一问题在热机械技术中也存在，因为玻璃化转变引起的机械响应（如应力或应变的降低）受非晶成分的影响。由于传统热机械技术使用的样品量较少，结晶度高的半结晶聚合物及含有大量结晶成分的非晶聚合物的机械响应较弱。增加样品量可以增强玻璃化转变引起的机械响应。

本研究旨在测定微晶纤维素（MCC）粉末及MCC-麦芽糊精（MD）混合物的T_g。如图S1（补充数据）所示，初步确认MCC质量分数为0.20、0.40和0.60的MCC-MD混合物在DSC曲线中表现出明显的吸热峰，而MCC质量分数为0.80的混合物的吸热峰不明显。此外，如图S2（补充数据）所示，在传统的TRA曲线中未观察到玻璃化转变引起的力降现象。为此，开发了一种称为“垂直拉伸TRA”（VE-TRA）的热机械技术。VE-TRA技术允许垂直放置更多的样品，有望改善玻璃化转变引起的机械响应。首先，使用VE-TRA测定了标准材料（非晶麦芽糖，其T_g可通过DSC确定）的机械T_g，并与DSC结果进行比较。其次，研究了水分含量（a_w对冻干MCC粉末及MCC-MD混合物T_g的影响。

材料

麦芽糖一水合物和MCC（平均粒径：20 μm）分别从Nacalai Tesque Inc.（日本京都）和Sigma-Aldrich Co.（美国密苏里州圣路易斯）购买。麦芽糊精（葡萄糖当量：17–21）由San-ei Sucrochemical Co., Ltd.（日本爱知县）提供。

冻干粉末混合物的制备

采用冻干技术制备MCC-MD粉末混合物。预计在冻干过程中，麦芽糊精和MCC可通过分子间作用（主要是氢键）在分子层面混合

标准材料的DSC和VE-TRA曲线

为了验证VE-TRA得到的机械T_g值，使用麦芽糖样品（a_w分别为0.064、0.113、0.225和0.328）作为标准材料，并通过DSC和VE-TRA确定了它们的T_g。图2展示了麦芽糖样品的代表性DSC曲线，曲线显示了伴随吸热峰的吸热现象，该吸热峰表示样品内部能量的恢复过程（Fan and Roos, 2016; Mochizuki

结论

对于结晶度高的半结晶聚合物以及含有大量结晶成分的非晶聚合物，测定其T_g具有挑战性。本研究开发了VE-TRA技术，并用其测定了MCC和MCC-MD粉末的T_g。结果表明，尽管麦芽糊精的T_g较高，但添加麦芽糊精后T_g降低。此外，水分对MCC0.80和MCC0.95的T_g也有降低作用

作者贡献声明

川井清：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法论设计、概念构建。杉冈信二：撰写初稿、数据验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。望月拓海：撰写初稿、方法论设计、实验研究、概念构建

利益冲突声明

本研究不存在利益冲突。

致谢

本研究得到了日本学术振兴会（KAKENHI）科学研究资助（B类项目：22H02288）的支持。作者感谢FORTE Science Communications（https://www.forte-science.co.jp/）提供的英语语言编辑服务。