ZnO-TiO2双层薄膜的退火温度依赖性性质：特性与光催化活性

《Journal of the Indian Chemical Society》：Annealing Temperature Dependent Properties ZnO-TiO 2 bilayer thin films: characteristics and photocatalytic activity

ZnO/TiO?双层薄膜通过溶胶-凝胶旋涂法在玻璃基底上制备，系统研究400-550°C退火温度对其结构、形貌、光学、电学和光催化性能的影响。XRD证实六方纤锌矿ZnO与金红石TiO?共存，结晶粒度随退火温度升高而增大；AFM显示表面粗糙度从23.7nm降至18.3nm；光学带隙由3.43eV微降至3.36eV；电导率提升至8.2×103Ω?1·cm?1；光催化降解罗丹明B效率达91%。研究表明退火温度可有效优化薄膜结晶性、载流子传输及光催化活性，为光电催化器件开发提供新思路。

　　

T. Saidani|S. Mokhtari|Mohammed RASHEED|H. Lahmar|M. Trari

阿尔及利亚布伊拉Akli Mohaned Oulhadj大学精确科学学院材料物理与光电子元件实验室，布伊拉，10000

摘要

采用溶胶-凝胶浸涂技术成功在玻璃基底上沉积了ZnO/TiO₂双层薄膜。系统研究了退火处理（T? = 400-550 °C）对薄膜的结构、形貌、光学、电学和光催化性能的影响。XRD分析证实了六方纤锌矿ZnO和锐钛矿TiO₂相的共存，并且随着退火温度的升高，晶粒尺寸增大。原子力显微镜（AFM）图像显示表面更加光滑，晶粒融合，平均粗糙度（R_a）从23.7纳米降至18.3纳米。光学测量表明薄膜具有高透明度（> 80%），带隙从3.43电子伏特降至3.36电子伏特，表明结晶度提高。电学表征显示导电率从3.7×10²西门子/厘米（Ω.cm）^-1增加到8.2×10³西门子/厘米（Ω.cm）^-1，这与载流子迁移率和密度的增加相关。在550 °C下，Rhodamine B的光催化降解效率达到91%。这些结果表明，控制退火可以有效改善ZnO/TiO₂双层薄膜的结构有序性、电荷传输和光催化活性，凸显了其在光催化和光电子应用中的潜力。

引言

薄膜是沉积在基底上的金属氧化物层，用于增强表面功能并提高器件性能，在沉积过程中可以作为单层或双层使用。玻璃[1]、[2]、石英[3]和硅片[2]是制备薄膜的一些基底，薄膜被应用于光伏[4]、光电电极[5]、传感器[6]、光催化[7]和污染物修复[8]等多种领域，作为光敏材料。多晶薄膜采用更环保的工艺制备，由对可见光敏感的廉价材料组成，可以解决与能源和环境相关的技术问题。ZnO和TiO₂已被研究用于光催化[9]、异相催化[10]、光电化学水分解[11]、[12]、太阳能转换器件[13]等众多应用。

ZnO的晶体结构有纤锌矿型、闪锌矿型和岩盐型[15]。TiO₂有三种多形体[16]、[17]，分别在低温和高温下呈现锐钛矿相和金红石相。由于它们具有较大的带隙（ZnO为3.4电子伏特，TiO₂为3.2电子伏特），这些材料在紫外光下具有光活性[18]、[19]。因此，采用了多种方法（如激光沉积[20]、水热法[21]、固态反应[22]、凝胶燃烧[23]、[24]、电纺技术[25]、[26]以及金属掺杂[27]、[28]、[29]、[30]、[31]）来提高其光催化效果。近年来，人们致力于研究氧化物[32]、[33]、[34]，并设计使其带隙对可见光敏感，以捕获太阳光并赋予这些材料对多种环境和能源密集型反应的催化活性，例如CO₂还原[35]、[36]、污染物和染料降解[37]、[38]以及水分解[39]。

原子层沉积、化学气相沉积、射频磁控溅射、喷雾热解和溶胶-凝胶等方法被广泛用于薄膜沉积，也可用于制备ZnO-TiO₂双层薄膜[40]、[41]。溶胶-凝胶技术因其在基底上形成薄膜的效率较高、成本低廉、能够控制低温下的反应结构而受到好评。

尽管ZnO和TiO₂的光学和光催化性能已被广泛研究，但ZnO-TiO₂双层系统的联合行为以及退火温度对其性能的影响仍不够深入。早期研究大多关注单层薄膜或掺杂结构，忽视了ZnO和TiO₂层之间的界面耦合对电荷分离、复合动态和整体光催化效率的影响。因此，明确了解退火处理如何改变双层结构中的结晶度、表面形貌、电子传输和带隙对设计更高效、热优化的氧化物薄膜至关重要。

最近，一些研究通过优化生长条件、表面钝化和前驱体化学性质来提高基于ZnO和TiO₂的薄膜的光电和光催化性能。例如，Kaawash等人[42]发现喷雾热解ZnO薄膜由于氧相关表面态而表现出高度稳定和可见光屏蔽的紫外光检测性能。Al-Arique等人[43]将退火温度和Al掺杂与ZnO和AZO薄膜的结晶度和光学响应改善联系起来。Kaawash等人[44]阐明了ZnO薄膜在紫外光下的导电机制，而表面钝化的TiO₂光电探测器表现出非传统的紫外增强效应和更快的响应时间[45]。最近，Kaawash等人[46]报道了使用不同前驱体通过超声喷雾热解合成的纳米结构ZnO薄膜具有优异的响应性和外部量子效率。这些最新发现强调了热处理、界面工程和前驱体优化在控制氧化物薄膜性质方面的重要性。本研究扩展了对ZnO-TiO₂双层薄膜中退火温度依赖的结构-性质关系的理解，表明可控的热处理可以同时提高结晶度、界面电荷传输和光催化效率。

尽管对ZnO和TiO₂薄膜进行了大量研究，但大多数先前研究集中在单层氧化物、掺杂变体或随机混合复合材料上。然而，双层ZnO-TiO₂系统中的结构和电子相互作用，特别是退火温度如何同时控制结晶度、界面电荷动态和光催化响应，仍不够清楚。现有报告很少将这些热效应与表面形貌、光学带隙和电荷传输行为的定量变化联系起来。因此，系统探索控制退火对溶胶-凝胶法制备的ZnO-TiO₂双层薄膜的结构-性质-功能关系的影响仍然缺乏。解决这一问题是优化双层氧化物架构以实现高效光催化剂和紫外响应光电子器件的关键。

在本研究中，采用溶胶-凝胶浸涂技术在玻璃基底上合成了ZnO-TiO₂双层薄膜，并系统研究了退火温度对其结构、形貌、光学、电学和光催化特性的影响。

部分内容

ZnO和TiO₂溶液的制备

制备ZnO时，将0.5 M醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂.2H₂O）溶解在30 mL 2-甲氧基乙醇（CH₃OCH₂CH₂OH）中。加入单乙醇胺（MEA）作为稳定剂，与锌前驱体以1:1的摩尔比混合。在333 K下磁力搅拌1小时，直至获得清澈均匀的溶液。

制备TiO₂时，将四异丙氧基钛（TTIP, Ti[OCH(CH₃)₂]₄溶解在乙醇、蒸馏水和硝酸的混合物中。搅拌2小时后得到溶液。

厚度测量和生长速率

图2显示了ZnO-TiO₂双层薄膜的厚度和生长速率随退火温度的变化。观察到随着温度Tr的升高，薄膜厚度和生长速率均减小；在其他研究中也观察到不同温度（Tr）下溶胶-凝胶法制备的ZnO/TiO₂薄膜有类似的行为[42]。这可以解释为退火过程中，溶胶-凝胶中的有机成分和溶剂会挥发。

结论

通过溶胶-凝胶浸渍法成功在玻璃基底上制备了ZnO-TiO₂双层薄膜。退火温度Tr显著影响了这些薄膜的结构、形貌、光学和传输性能。结果还表明，退火温度Tr对光活性也有显著影响。观察到随着Tr的升高，薄膜的厚度和生长速率均减小。

CRediT作者贡献声明

M Trari：数据可视化、验证。

hicham lahmar：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。

M Rasheed：监督、软件使用、资源提供。

S. Mokhtari：方法学设计、实验研究、资金获取。

数据可用性

本研究过程中未产生或处理任何数据。

符合伦理标准

作者与其他实验室没有利益冲突。本研究未涉及人类或动物实验。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢阿尔及利亚USTHB大学和法国昂热大学的Said Omeiri教授在部分结果解释方面提供的宝贵建议。