关于ZnO@AlCrO?纳米复合材料在光催化降解甲苯蓝染料及抗菌活性方面的实验与理论分析

《Journal of the Indian Chemical Society》：Experimental and theoretical analysis on ZnO@AlCrO 4 nanocomposite for photocatalytic degradation of trypan blue dye and antibacterial activity

本研究采用绿色合成辅助沉淀法制备ZnO@AlCrO4纳米复合材料，通过XRD、FE-SEM、PL及UV-Vis-DRS表征证实其具有立方spinal结构的AlCrO4和ZnO的六方纤锌矿结构，带隙由3.5 eV降至3.1 eV。可见光下，该复合材料在60分钟内降解四环蓝（TB）达90%，且五次循环后催化活性保持稳定，并展现出抗菌活性。

　　

J. Saravanabava|Jayaraman Kamalakkannan|R. Vignesh|Tarun Yadav|V. Vetrivelan

印度泰米尔纳德邦乌伦杜尔佩特-606 107，塞尔卡杜，斯里维纳亚加艺术与科学学院化学系研究生及研究部门，隶属于蒂鲁瓦卢瓦尔大学

摘要

开发稳定、环保且高效的光催化材料在环境修复领域引起了极大的兴趣。在本研究中，采用绿色合成辅助沉淀法成功制备了一种新的ZnO@AlCrO₄纳米复合材料。这种设计精良的ZnO@AlCrO₄纳米复合材料对锥虫蓝（Trypan Blue, TB）具有显著的光催化活性。通过XRD、FE-SEM、EDX、PL以及UV-Vis-DRS光谱技术研究了ZnO和ZnO@AlCrO₄纳米复合材料的结构、形貌和光学性质，并利用密度泛函理论（DFT）分析了其结构和电子特性。XRD结果证实了ZnO@AlCrO₄纳米复合材料的成功形成，其具有AlCrO₄的立方晶体结构；光学研究表明，ZnO和ZnO@AlCrO₄纳米复合材料的带隙能量分别为3.5 eV和3.1 eV。两者的PL光谱均显示出450 nm处的可见光发射，这是由于样品中存在氧缺陷所致。在可见光照射下，使用锥虫蓝（TB）测试了制备样品的光催化效果。在优化反应条件下，该纳米复合材料作为光催化剂可在60分钟内将TB降解90%。经过五次循环使用后，其催化活性几乎没有损失，显示出其在重要工业应用中的潜力。研究结果表明，该纳米复合材料在可见光照射下能够高效降解TB。此外，还分析了绿色合成的ZnO和ZnO@AlCrO₄纳米复合材料的抗菌活性，实验对象为革兰氏阳性（金黄色葡萄球菌，S. aureus）和革兰氏阴性（大肠杆菌，E. coli）细菌。

引言

随着工业化的迅速发展，染料、杀虫剂等化学品的使用量显著增加，这些物质污染了环境并对人类和水生生物造成了严重影响[1][2][3]。锥虫蓝（TB）是一种用于食品、纺织和制药行业的偶氮染料。具体而言，TB用于标记死亡细胞，同时作为染色剂用于识别活细胞，但若被排放到水资源中，会对环境造成影响[4]。因此，处理工业废水对于实现清洁绿色的环境至关重要。目前，已采用多种基于化学、物理、生物等策略的传统方法进行染料处理。其中，光催化降解技术在温和反应条件下将有机染料光解为无害产物，引起了广泛关注。此外，光催化技术在经济上可行且操作简便[5][6][7][8]。 通常，TiO₂、ZrO₂、SnO₂、ZnO、MoO₃、CeO₂等半导体氧化物因其高光化学稳定性和光催化活性而被广泛用于染料降解[9][10]。其中，ZnO纳米粒子具有生物相容性、多功能性和无毒性，因此被用于从水介质中去除污染物、作为抗菌剂[11][12][13]。通过表面修饰或掺杂p（C、N、Cl、Br、I）、d（Cr、Au、Rh、Pt、V等）或f（Yb、Ce、Pr、Eu等）元素，可以利用ZnO纳米粒子实现有机污染物的光催化氧化，从而提高ZnO导带中的电子注入效率。然而，改性材料常存在光腐蚀、热不稳定性和/或低太阳能转换效率的问题。含有铬酸盐基ABO₄、A₂BO₆和AB₂O₄结构的金属氧化物陶瓷材料在光催化过程中表现出优异性能，这得益于它们较大的表面积、合适的形状和多样的物理特性[14][15]。已有研究报道了ABO₄结构的光催化活性，例如Zizhen Li等人合成了Bi₂CrO₆并研究了其对亚甲蓝的光催化性能[16]，但尚未有关于AlCrO₄纳米粒子用于有机染料光催化降解的报道。 目前有多种化学和物理方法可用于合成金属氧化物纳米粒子，如超声处理、电化学技术、金属盐化学还原等，但这些方法常使用有毒试剂，对环境造成污染。相比之下，绿色合成金属氧化物纳米粒子是一种环保且高效的方法[17][18]。在本研究中，首次采用绿色辅助沉淀法以1:1的比例合成ZnO和ZnO@AlCrO₄纳米复合材料，用于TB的脱色及抗菌性能研究，并评估了其结构、形貌和光学性质。同时，还通过理论计算（DFT）分析了ZnO与AlCrO₄之间的相互作用。

实验所用化学品

硝酸锌（Zn(NO₃)₂.3H₂O）、重铬酸铵（(NH₄)₂Cr₂O₇）、硝酸铝（Al(NO₃)₃、硝酸（HNO₃ - 65%）以及高纯度锥虫蓝（TB），均购自Sigma Aldrich公司。

ZnO的绿色合成

根据先前文献，采用Syzygium Cumini叶片提取物制备ZnO纳米粒子，并进行了少量改进[19]。具体方法是将Syzygium Cumini叶片在50°C下煮沸30分钟，然后加入等量的Zn(NO₃)₂.3H₂O，再置于预热后的容器中。

XRD分析

图1显示了ZnO@AlCrO₄纳米复合材料在10-80°C范围内的室温XRD图谱。XRD图谱中出现的衍射峰对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(201)晶面的ZnO六方纤锌矿结构（JCPDS 36-1451），以及AlCrO₄的单立方晶体结构[27]。

结论

本研究通过无模板绿色合成辅助沉淀法制备了ZnO@AlCrO₄复合材料。利用XRD、UV-Vis、FE-SEM和PL光谱技术研究了样品的形貌、结构和光学性质。结果表明，ZnO与AlCrO₄的结合显著降低了复合材料的带隙和载流子复合效率。

CRediT作者贡献声明

Tarun Yadav：撰写、审稿与编辑、软件处理。 R. Vignesh：数据验证、正式分析、数据管理。 Jayaraman Kamalakkannan：资源获取、正式分析、概念构思。 J. Saravanabava：初稿撰写、概念构思。 V. Vetrivelan：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、实验设计、研究实施。

伦理审批与参与同意

不适用。

数据与材料的获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

资金来源

本研究未接受任何外部资助。