利用4-氨基-6-羟基-2-巯基吡啶作为选择性抑制剂，对黄铜矿-钼矿浮选分离的机理进行了研究

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Mechanistic insights into chalcopyrite–molybdenite flotation separation using 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine as a selective depressant

研究4-氨基-6-羟基-2-mercaptopyrimidine（AHMM）作为选择性抑制剂，在pH中性、12mg/L时实现钼矿回收率92.91%，黄铜矿仅7.76%，选择性指数12.48。表面分析证实AHMM通过硫氮配位形成稳定络合物，显著降低黄铜矿疏水性，DFT计算支持化学吸附机制，为环保高效铜钼分离提供新方案。

　　

张涛中|尹万忠|姚瑾|孙文竹|杜卫凡|尹超|班晓琪

东北大学矿物加工国家重点实验室，中国沈阳 110819

摘要

黄铜矿和钼矿的固有浮选性，以及传统抑制剂带来的环境问题，一直对它们的高效和可持续分离构成挑战。因此，本研究评估了4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶（AHMM）作为高效抑制剂的潜力，并系统研究了其在提高浮选选择性和调节界面相互作用方面的作用。微浮选实验表明，在中性pH值和12 mg/L的AHMM浓度下，钼矿的回收率达到92.91%，而黄铜矿的回收率仅为7.76%。这一显著差异对应的选择性指数为12.48，使得这两种矿物能够高效分离。表面分析（包括ζ电位测量和表面润湿性测试）表明，AHMM优先吸附在黄铜矿上，显著降低了其疏水性。FTIR和XPS结果显示，AHMM中的S和N原子与黄铜矿表面的Cu原子配位，形成了稳定的表面复合物。DFT计算进一步支持了AHMM在黄铜矿表面的强化学吸附作用，通过Cu–S和Cu–N配位形成了四元螯合物。总体而言，本研究证明AHMM在Cu–Mo浮选分离过程中作为高效且选择性的抑制剂具有巨大潜力。

引言

铜（Cu）和钼（Mo）是重要的金属，在众多工业应用中发挥着关键作用。由于其高熔点和优异的化学稳定性，钼是钢铁制造以及各种催化过程中的关键材料[1]、[2]、[3]。铜因其出色的导电性能和机械延展性，在电力、电子、建筑和运输等多个领域也具有重要作用[4]、[5]、[6]。钼矿（MoS₂）是自然界中主要的含钼矿物，而黄铜矿（CuFeS₂）是铜的主要来源，这两种矿物经常共同存在于斑岩型Cu–Mo矿床中[7]。随着全球对铜和钼需求的增长，以及高质量Cu–Mo矿床的逐渐枯竭，高效分离黄铜矿和钼矿变得日益重要[8]。

泡沫浮选仍然是Cu–Mo处理的主要方法，通常分为两个阶段进行。在第一阶段，进行整体浮选以回收铜和钼硫化物作为混合精矿。在第二阶段，通过选择性抑制黄铜矿来实现钼矿的有效浮选[9]、[10]。由于黄铜矿和钼矿的浮选性相似，它们的分离本质上具有挑战性，需要使用选择性抑制剂来达到足够的浮选选择性[11]、[12]。常用的无机抑制剂包括硫化物试剂（如Na₂S）、氰化物、Nokes试剂和强氧化剂（如KMnO₄ [13]、[14]。尽管硫化物抑制剂（如Na₂S、NaHS）应用广泛，但它们的稳定性较差且分解时会释放有毒的H₂S，对健康和环境构成严重风险[7]。由于氰化物和Nokes试剂的毒性严重、生物降解性低以及产生有害副产物，它们在中国工业浮选操作中已被禁止或严格限制[15]、[16]。无机氧化剂（如KMnO₄、Ca(ClO)₂、O₃、H₂O₂）也被用于抑制黄铜矿；然而，它们的实际应用受到所需高剂量和试剂成本增加或不稳定性的限制[12]、[17]。

与传统无机抑制剂相比，近年来高效且低毒性的有机化合物因其环保性和广泛可用性而受到越来越多的关注，成为Cu–Mo分离的有希望的替代品。天然有机试剂如焦性没食子酸（PA）[18]、卡拉胶（TG）[19]、壳聚糖（CTS）[20]和木质素磺酸钙[21]通过与表面金属离子形成稳定的吸附层来选择性地抑制黄铜矿。然而，尽管具有这些优点，它们的溶解度低和选择性有限，仍阻碍了大规模工业应用[22]。相比之下，含有巯基（–SH）、硫脲（–S=C(NH₂)₂）和羰基（–C=O–）基团的小分子有机抑制剂表现出强大的络合能力和高选择性[17]。例如，硫代甘醇酸钠（STG）[23]、D-青霉胺（D-PA）[24]和二巯基丁二酸（DMSA）[25]通过–SH基团与黄铜矿表面金属位点相互作用，而它们的–COOH基团与水分子结合，使黄铜矿表面变得亲水。含有–S=C(NH₂)₂基团的硫脲类试剂在水溶液中可以转化为–SH基团，并与黄铜矿上的Cu位点配位，形成稳定的螯合结构[17]。典型例子包括聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲（PAM-ATU）[26]、N-硫脲-马来酸（TMA）[27]和5-氨基-1,3,4-噻唑-2-硫醇（ATT）[28]。乙酰乙酰胺（CSD2）通过其–C=O–基团与黄铜矿表面的Cu原子形成螯合物，使矿物表面亲水[29]。尽管新报道的有机抑制剂在实验室条件下表现良好，但它们尚未在工业中得到广泛应用。

因此，开发高效且经济可行的黄铜矿抑制剂系统仍然是矿物加工中的一个重大挑战。

4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶（AHMM）是一种含有氨基、羟基、内环氮和巯基（–SH）官能团的杂环有机化合物。由于这些活性位点，AHMM及其相关嘧啶衍生物已被报道为有效的碳钢管道防腐剂[30]，并且可以与过渡金属离子（如Zn²⁺和Cu²⁺）配位，形成化学稳定的复合物[31]、[32]。鉴于其对金属离子的强配位能力，AHMM有望作为硫化物矿物的抑制剂。因此，根据先前的研究结果，假设AHMM中的巯基（–SH）和氮供体原子可以与黄铜矿表面的金属离子发生化学反应，将其疏水表面转化为亲水表面，从而在Cu–Mo浮选分离中展现出巨大潜力。然而，迄今为止，AHMM在矿物浮选中的应用，特别是在钼矿-黄铜矿分离中的应用尚未得到文献记载。

本研究全面评估了AHMM作为钼矿-黄铜矿浮选系统中选择性抑制剂的作用，并研究了其与矿物表面相互作用的界面机制。微浮选分析显示，AHMM对黄铜矿具有显著的选择性抑制作用，表明其可作为传统无机抑制剂的可持续替代品。为了深入理解其作用机制，进行了润湿性测量、电动力学表征、FTIR、XPS和DFT计算。这些发现共同提供了新的理论见解，为实现更可持续的钼矿和黄铜矿分离奠定了坚实基础。

材料

黄铜矿和钼矿样品来自中国江西和云南的矿床。选择了具有完整晶体形态的高纯度矿物切片用于后续的润湿性实验。其余材料经过干破碎和研磨，筛分出粒径为?74 μm至38 μm的颗粒用于浮选评估。粒径小于38 μm的样品被选用于光谱和表面表征技术。

单矿物浮选

图2比较了未经处理和AHMM处理条件下钼矿和黄铜矿的pH依赖性浮选行为。在没有AHMM的情况下，两种矿物在3–11的pH范围内都表现出高浮选性，回收率始终超过90%。这些观察结果表明，在没有选择性抑制的情况下，钼矿和黄铜矿的浮选行为在所研究的pH值范围内基本相似，导致分离效率低下。

结论

本研究通过全面的微浮选测试以及一系列表征技术（包括润湿性评估、表面电荷分析、FTIR光谱、XPS表征和DFT计算），系统评估了新开发的抑制剂4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶（AHMM）对钼矿和黄铜矿表面性质和浮选行为的影响，从而阐明了其选择性的表面相互作用。

作者贡献声明

张涛中：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，研究，数据管理。尹万忠：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。姚瑾：可视化，监督，研究，概念化。孙文竹：可视化。杜卫凡：可视化，研究。尹超：撰写 – 审稿与编辑，软件。班晓琪：撰写 – 审稿与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52374259和52174239）的支持。作者还感谢Scientific Compass在表征方面提供的宝贵技术帮助（www.shiyanjia.com）。