对Zn(1-xMn)xS纳米颗粒中锰发光的系统性蒙特卡洛计算

《Journal of Luminescence》：Systematic Monte Carlo calculation of Manganese luminescence in nanoparticles of Zn 1-xMn xS

纳米颗粒尺寸与Mn2?浓度对ZnS:Mn2?发光特性的影响研究，采用混合蒙特卡洛模型分析纳米颗粒尺寸（1.36-9 nm）和Mn2?浓度（0.02-0.3）对发光瞬态及淬灭效应的影响，发现静态淬灭主导且纳米尺寸限制是主要因素，当尺寸<2 nm且浓度0.02-0.06时发光最强，蒙特卡洛模型首次成功反演杀手中心浓度并揭示ZnS/MnS子晶格自组织机制。

　　

Nikolay Vasilyev

圣彼得堡国立大学，Universitetskaya街7/9号，圣彼得堡，199034，俄罗斯联邦

摘要

为了描述Zn_1-xMn_xS纳米颗粒中锰发光的实验瞬态现象，进行了大量计算。其中Mn²⁺的摩尔浓度x最高可达0.3，纳米颗粒尺寸最小可达到1.36纳米，时间范围从亚纳秒到数十毫秒。所采用的混合蒙特卡洛方法基于杀伤中心（缺陷）对发光的抑制作用以及锰离子之间的激发迁移。实验结果与数值计算结果的比较表明，静态抑制效应是成立的，即Mn²⁺离子内部的激发迁移可以忽略不计。此外，两种数据的一致性进一步证实了纳米颗粒尺寸的几何限制是影响发光瞬态行为的主要因素。当纳米颗粒尺寸小于特征抑制尺度（$\backslash frac\{1\}\{C\_k^3\}$，其中C_k为杀伤中心浓度）时，抑制作用减弱，锰的内部发光强度增加。在现有的生长技术条件下，当颗粒尺寸小于2纳米且Mn²⁺的摩尔浓度在0.02到0.06之间时，发光强度最高。本研究提出的蒙特卡洛模型首次能够无矛盾地计算出杀伤中心浓度C_k的数值，并发现该浓度随锰浓度的增加而呈亚线性增长。这揭示了一种自组织现象，即ZnS和MnS两种亚晶格共存。

章节摘录

引言与物理背景

纳米技术的快速发展不仅为基础科学和应用科学开辟了新的前景，也带来了严峻的挑战。在纳米颗粒中，表面效应、准零维度中的限制以及生长技术（用于减少颗粒聚集和尺寸分布）等问题显著影响了颗粒的光发射特性及其时间依赖性。这些因素也与颗粒内部的发光现象密切相关。

模型与蒙特卡洛技术

在ZnS:Mn²⁺纳米颗粒中，应用蒙特卡洛方法存在两个主要难点：首先，从亚纳秒到毫秒的时间范围内的发光瞬态现象受到两种机制的共同影响，需要用统一模型来描述，即杀伤中心的抑制作用和内在衰减。初步计算表明，这两种机制的速率相差数个数量级，这使得像在Cd_1-xMn_xTe案例中那样有效运用蒙特卡洛方法变得困难。

计算结果与讨论

在10K温度下，从Zn_1-xMn_xS纳米颗粒（其中x=0.01、0.05、0.1、0.2、0.3，平均名义直径d=7纳米）以及x=0.01、d=9纳米的颗粒中，获得了Mn²⁺离子的发光瞬态光谱积分数据[26]。对于直径为7纳米的颗粒集合，存在聚集现象，其有效直径经过计算得到。对于名义直径分别为9纳米和7纳米的颗粒，其有效直径分别计算为8.94纳米和8.67纳米。

结论

通过混合蒙特卡洛方法（考虑了杀伤中心的抑制作用和Mn²⁺离子内部的激发迁移），计算了不同直径d和Mn²⁺浓度x的ZnS:Mn²⁺纳米颗粒中锰的发光特性。计算过程通过求解一组包含n个方程的线性系统来实现，其中有一个可调参数——纳米颗粒中的杀伤中心数量，以及一个缩放参数——抑制幅度W_q0。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Nikolay Vasilyev表示获得了圣彼得堡大学的行政支持；同时，他与圣彼得堡大学存在非财务性质的关系。如果还有其他作者，他们也声明自己没有已知的可能影响研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢圣彼得堡国立大学物理学院的G. G. Kozlov教授在理论和实验问题上的有益讨论；同时感谢该校人文与科学学院俄语系副教授I. V. Vikhrieva对文章的校对工作。本研究得到了圣彼得堡国立大学的支持[资助编号：105313777]。