掺杂诱导的相变以及Sr9Tm(VO4)7:Eu3+荧光粉的可调谐发光特性，为其在多功能应用中的潜力奠定了基础

《Journal of Luminescence》：Doping-induced phase transition and tunable luminescence of Sr 9Tm(VO 4) 7:Eu3+ phosphor for multifunctional applications

Eu3?掺杂的Sr9Tm(VO4)7荧光粉通过固相反应合成，Eu3?浓度升高引发R3c→R3m相变及异常单位体积收缩（1.5%和0.6%），其双发射特性（530nm绿带和616nm红线）在350nm激发下为高灵敏度FIR光学温度计（最大Sa=10.40%K?1，Sr=1.05%K?1）提供材料基础，同时该磷光体具有指纹显影应用潜力。

　　

周仁贤|王子博|孔娟娟|王云建

教育部绿色与精密合成化学及应用重点实验室，淮北师范学院能源科学与工程学院，淮北，235000，中国

摘要

对材料结构和相变进行精确控制是功能材料的关键，这可以实现结构和性能的调节。本研究通过固态反应制备了Eu³⁺掺杂的Sr₉Tm(VO₄)₇ (STVO:xEu³⁺)荧光体。随着Eu³⁺浓度的增加，发生了从R3c到R3m的相变，这是由于掺杂引起的应变所致。尽管Eu³⁺的离子半径较大，但由于VO₄四面体的畸变减小，单元格体积异常收缩（从x = 0到0.5时收缩约1.5%；从x = 0.7到0.9时收缩0.6%）。在350纳米的激发下，STVO:xEu³⁺表现出双峰发射：一个宽的530纳米绿色峰（由VO₄^3?产生）和一个尖锐的616纳米红色峰（由Eu³⁺产生）。利用其温度依赖性响应，开发了一种基于FIR的光学温度计。STVO:0.9Eu³⁺表现出优异的灵敏度（最大S_a = 10.40% K^?1和S_r = 1.05% K^?1），具有很高的应用潜力。此外，在350纳米紫外光激发下，它还表现出可调的绿光到红光发光特性，其色度坐标位于白光区域，适用于可定制的LED应用。此外，作为一种高对比度标记剂，这种荧光体在潜在指纹（LFPs）的可视化中成功得到了应用。本研究报道了由Eu³⁺取代引起的结构转变，并开发了多功能光电材料，特别是为在具有挑战性的环境中进行非接触式温度传感提供了一种新型材料候选。

引言

随着固态照明的快速发展、全彩显示器的不断升级以及对智能传感系统中多功能组件的需求增长，开发具有精确光谱调制的高效稳定光学功能材料变得越来越重要。这类材料在这些前沿领域中发挥着基础性作用[1]。在各种基于光的应用中，温度测量尤为重要，与日常生活、医疗实践、工业过程和科学研究密切相关[[2], [3], [4]]。此外，潜在指纹（LFPs）的检测在法医学中是一项关键任务，这也严重依赖于先进的发光材料以实现高对比度成像。然而，传统的温度传感和LFPs检测方法往往存在局限性。对于LFPs，传统粉末可能具有低对比度、背景干扰和较差的稳定性[[5], [6], [7]]。同样，传统的接触式温度计通常受到响应速度慢、灵敏度低和物理侵入的限制，限制了其在现代应用中的使用。相比之下，基于发光材料的光学方法提供了一种有前景的替代方案。这些系统不仅保留了光谱可调性和高稳定性等有利特性，还实现了非接触式操作，具有高速度、优越的空间分辨率和 improved sensitivity。这些特点使它们特别适合在具有挑战性的环境中使用，例如在高功率激光系统中，传统接触方法由于电磁干扰和空间限制而无法发挥作用[[8], [9], [10]]。开发高性能光学温度传感器对于基于激光的应用尤为重要，包括监测激光加工区域、激光二极管的热管理和光子集成电路中的精确温度控制。因此，本工作旨在开发一种多功能发光平台，其在可调固态照明、非接触式温度传感和高对比度法医可视化方面具有潜在应用。

含有稀土离子的无机荧光体具有优异的光学性能，如窄带发射、高量子产率、宽激发带和出色的热稳定性。这些特性使它们非常适合用于固态照明、先进显示器和光学温度测量，使其成为材料科学和光电子学领域的关键研究重点[[11], [12], [13]]。这些特性对于开发新的LFPs检测试剂也同样重要，其中高发射强度和光稳定性对于清晰可视化至关重要。其中，Ca₉RE(VO₄)₇ (RE = 稀土)最近作为一种显著的非线性光学晶体而受到关注。它采用β-Ca₃(PO₄)₂型结构，属于三角晶系，空间群为R3c。Ca₉RE(VO₄)₇的晶体结构高度可调，具有多种阳离子位点和多样的四面体/八面体配位环境。这种结构灵活性促进了以M₉RE(VO₄)₇ (M = Ca, Sr, Ba)为通式的化合物家族的发展。这些材料在阳离子占据和可调光电特性方面表现出丰富的多样性，使其成为研究荧光体结构-性质关系的理想模型系统。特别是M₉RE(VO₄)₇型碱土钒酸盐作为有前景的发光材料受到了广泛关注[[14], [15], [16]]。例如Ca₉RE(VO₄)₇:Eu³⁺和Sr₉RE(VO₄)₇ (RE = La, Y, Lu, In)因其长的激发波长和高物理化学稳定性而受到认可，这激发了大量的研究。与Ca₉RE(VO₄)₇不同，Sr₉RE(VO₄)₇的晶体结构取决于RE³⁺的离子半径，对于较小的离子（Tm, Yb, Lu, In）结晶为whitlockite型结构（R3c），对于较大的离子（Y, La-Er）结晶为palmierite型结构（R3m) [17,18]。

尽管对M₉RE(VO₄)₇材料的兴趣日益增加，但二价和三价阳离子半径如何影响结构演变、发光特性，尤其是掺杂引起的相变仍不清楚。为了解决这个问题，通过固态反应途径合成了一系列STVO:xEu³⁺荧光体。我们的结果表明，用较大的Eu³⁺离子替换Tm³⁺会引起显著的晶格应变，这种应变通过单元格调整、多面体畸变和位点占据变化来适应。当超过一个临界应变阈值时，观察到从R3c到R3m的相变。有趣的是，尽管Eu³⁺的离子半径较大，但在掺杂过程中仍发生了异常的单元格收缩。此外，通过宽的VO₄^3?发射和尖锐的Eu³⁺发射，开发了一种灵敏的基于FIR的光学温度计。STVO:0.9Eu³⁺荧光体表现出出色的性能，最大相对灵敏度达到10.40% K^?1（S_a）和1.05% K^?1（S?），特别适合与激光系统集成，这些系统需要精确可靠的温度监测。此外，其发光特性也使得开发的荧光体成为LFPs检测的有希望的候选材料。

材料合成

采用固态反应方法合成了不同掺杂浓度（x = 0～0.9）的STVO:xEu³⁺荧光体[18,19]。合成过程涉及根据相应的摩尔比例精确称量分析级试剂SrCO₃（99.99%）、Tm₂O₃（99.9%）、Eu₂O₃（99.99%）和V₂O₅（99%）。Eu³⁺的浓度由其在晶体晶格中替代Tm的比例决定。通过彻底机械研磨获得均匀混合物

结构演变

为了研究Eu³⁺掺杂对晶体结构的影响，对STVO:xEu³⁺体系进行了XRD分析，如图1a所示。对于未掺杂的样品（x = 0），所有衍射峰都与R3c空间群（No. 161）中的STVO标准图案对齐，证实了成功合成了具有三角结构的纯相化合物。每个衍射峰都清晰明确，表明结晶度很高。随着Eu³⁺掺杂水平的增加，衍射峰略有移动

结论

在这项工作中，通过固态反应成功合成了一系列STVO:xEu³⁺荧光体。在该体系中观察到了由Eu³⁺掺杂引起的从R3c到R3m的相变，尽管Eu³⁺的离子半径较大，但仍发生了这种反直觉的晶格收缩。这种收缩在x = 0～0.5时为1.5%，在x = 0.7～0.9时为0.6%，归因于VO₄四面体畸变的减小和八面体倾斜的抑制

CRediT作者贡献声明

周仁贤：撰写——原始草稿，软件开发，数据管理，概念构思。王子博：可视化，形式分析。孔娟娟：研究，概念构思。王云建：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了安徽省教育委员会自然科学基金（KJ2020A0019）和教育部绿色与精密合成化学及应用重点实验室独立研究项目（KLGPSC202106）的支持。