有机发光自由基因其开壳层电子结构而成为一类备受关注的发射体。由于存在未成对电子，自由基发射体能够进入不受常规自旋统计规律支配的双重态发射路径，从而实现了高效电致发光[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]以及闪烁[7,8]和传感[[9], [10], [11]]。此外，未成对电子相关的自旋自由度使自由基能够表现出可调的磁自旋发光响应，为磁场依赖的光物理现象[[12], [13], [14], [15]]和自旋相关功能[[16], [17], [18], [19]]提供了平台。此外，开壳层系统通常具有较小的能隙，这使得自由基在长波长和近红外光子应用中具有潜力[[20], [21], [22], [23]]。尽管具有这些优势，聚集状态下的发射淬灭仍然是一个主要障碍，限制了固态发光自由基材料和器件的发展。
分子修饰长期以来一直是调节发光有机自由基发射特性的关键策略。然而，与封闭壳层分子中AIE相关材料的广泛研究和应用[[24], [25], [26], [27], [28]]相比，对开壳层自由基系统中聚集态发射调控的研究仍然相对有限[[29], [30], [31]]。一种常见的方法是引入刚性π共轭片段来延长自由基的共轭长度，这可以调节内在的电子结构，但不一定能减轻聚集状态下的分子间相互作用，因此往往对抑制聚集诱导的淬灭效果有限。最近，对聚集态自由基发光的研究已经从H. Nishihara和T. Kusamoto早期报道的吡啶基取代的双（三氯苯基）甲基（PyBTM）自由基衍生物的特定支架观察发展到了通过系统分子工程进行的设计导向优化，如P. Murto所展示的（[[34]]，以及我们最近的研究[[35]]。带有非共轭烷基链的苯基取代基已成为实现固态发光的有效策略。然而，不同系统中的发光机制可能有所不同，从与聚集相关的发射到在聚集状态下保持的内在双重态发射都有。
在这里，我们通过合成和表征四种苯基取代基结构经过系统调控的TTM自由基衍生物，研究了外围结构变化如何影响发光有机自由基的聚集态发射。我们重点关注与聚集相关的结构因素，比较研究了烷基链长度和取代位置对粉末状态发射特性和光致发光效率的影响。烷基链长度预计会调节空间位阻和分子间距离，从而影响π–π堆叠程度和聚集倾向，而取代位置可能会影响分子堆积几何结构和电子结构。通过将粉末状态的光物理测量结果与补充的理论结构分析相结合，所得数据集为将结构变化与发光有机自由基的聚集态发射相关联提供了实用的参考，特别是用于区分观察到的发光是来自发光的自由基聚集体还是来自在聚集状态下保留的内在双重态发射，并为后续的自由基发射体筛选和结构优化提供了实证基础。
