利用金属有机框架（MOFs）实现Eu3+的热响应发光效应，并调节其温度敏感性

《Journal of Luminescence》：Engineering of thermo-responsive luminescence of Eu3+ in metal-organic frameworks with tunable temperature sensitivity

双发射Eu3?复合物通过调控能量级差异和7F?态布洛赫分布实现宽温域高灵敏度温度传感，合成并表征Eu_xGd_{1?x}L（灵敏度7.93%/K）和EuETTC两种MOFs，验证了热响应发光机制与温度传感性能的关联性。

　　

梁莉|汤慧|程思远|张志辉|何明阳

中国新疆师范大学物理与电子工程学院发光矿物与光学功能材料重点实验室，乌鲁木齐，830054

摘要

双发射Eu³⁺配合物由于Eu³⁺离子和敏化剂的高能级密度，表现出热响应发光。这在比率荧光温度测量领域引起了极大的兴趣。然而，目前的研究受到缺乏简洁模型的限制，无法解释Eu³⁺离子和敏化剂温度依赖的发射行为，从而阻碍了对基于Eu³⁺配合物的温度计传感性能的准确预测。在这项研究中，我们提出了一种预测策略，通过调节Eu³⁺的⁷F₁能级的能量差和种群分布来阐明特定金属有机框架平台内的热响应。我们合成并评估了两种不同的Eu³⁺/配体双发射MOFs：Eu_xGd_1?xL (H₄L = [1,1′:4′,1′′-terphenyl]-2′,4,4′′,5′-tetracarboxylic acid)和EuETTC (H₄ETTC = 4′,4?,4′′′′′,4′′′′′′-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis(([1,1′-biphenyl]-4-carboxylic acid)))，以验证这一方法。前者显示出Eu³⁺发射强度的显著增强，而后者则表现出随温度升高而快速热猝灭的现象。结果表明，Eu_xGd_1?xL在从低温到生理温度范围内具有高热灵敏度（S_r = 7.93%/K），而EuETTC在低温范围内的灵敏度显著降低。这些发现与所提出的策略一致，因为观察到的发射行为归因于能量级的差异以及Eu³⁺的⁷F₁能级的贡献。因此，这种方法为评估基于Eu³⁺的比率温度计的温度传感性能提供了一种有效的初步工具，可以在进行耗时的合成方法之前快速进行评估。

引言

比率荧光温度测量是一种重要的温度测量技术，主要依赖于来自各种中心的双发射的荧光强度比[[1], [2], [3], [4]]，包括无机离子和有机发色团。在过去十年中，双发射Eu³⁺配合物在这一领域发挥了核心作用，它们结合了Eu³⁺的发光与染料[5]、配体[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]、Tb³⁺离子[[13], [14], [15], [16]]以及过渡金属离子[[17], [18], [19], [20]]的发光。这些基于Eu³⁺的温度计表现出优异的温度传感性能，具有高灵敏度和宽的操作温度范围。鉴于其特性，Eu³⁺配合物温度计为开发高灵敏度的比率荧光温度计提供了良好的平台，可以研究热猝灭和负热猝灭现象，调节温度传感性能（如灵敏度和操作范围），甚至探索温度传感的预测方法。然而，这些系统中多个激发态之间的能量传递路径的复杂性带来了重大挑战，因为目前还没有有效的方法将能量传递机制与其温度依赖的发光行为联系起来。

为了确定Eu³⁺配合物温度计的相关性，我们最初选择了表现出配体从S₁→S₀或T₁→S₀跃迁以及Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁的双发射配体，因为它们的能量传递路径更为容易实现。这些机制通常包括配体到Eu³⁺的正向能量传递和Eu³⁺到配体的反向能量传递。然后，我们重新审视了镧系元素发光的实证原理。通常，配体到Ln³⁺的能量传递（称为天线效应）被研究用于增强镧系元素的发光。这个过程涉及有机或无机配体吸收激发能量，随后通过系间跃迁（S₁→T₁）将能量从配体的T₁态传递到Ln³⁺离子的激发态，从而产生特征的Ln³⁺发光。Reinhoudt的实证规则[21]指出，当配体的单重态和三重态之间的能量差（ΔE₁）超过5000 cm^?1时，系间跃迁变得有效。此外，从T₁态到Ln³⁺离子激发态的能量传递速率与T₁能级有关，该能级应至少比最低发射的Ln³⁺能级高1850 cm^?1（ΔE₂）[22]。较大的能量差促进了非辐射能量传递，有效地填充了镧系离子的发射能级。相反，较小的能量差由于反向能量传递而限制了发射量子产率。此外，Eu³⁺的⁷F₁能级的Boltzmann种群分布是调节温度依赖发光响应的关键因素[23,24]。

这些发现突显了在Eu³⁺比率温度计中推进温度测量的潜力。预计可以在进行广泛的实验合成之前，对双发射Eu³⁺配合物的温度传感性能进行初步评估。在选定的Eu³⁺/配体双发射配合物中，以配体为中心的发射通常会由于非辐射衰减率的增加而表现出特征性的热猝灭。相比之下，Eu³⁺的发射谱线更为复杂，表现出负热猝灭（NTQ）[[25], [26], [27]]、零温度猝灭（zero-TQ）[28]和热猝灭（TQ）[[29], [30], [31]]等现象。由于能量差ΔE₁和ΔE₂是Eu³⁺离子温度依赖发光行为的关键决定因素，我们提出了一种分类方案，根据ΔE₁和ΔE₂的组合状态将所有Eu³⁺/配体双发射Eu³⁺温度计分为四组（表1）。在所提出的Eu配合物中，配体主要包含通常具有平面和刚性结构的发光芳香化合物。此外，我们假设⁷F₁能级的Boltzmann种群在影响Category I温度计中的Eu³⁺发射中起主导作用。黄的研究小组[8]报告了在Eu³⁺掺杂的MIL-68-In中成功实现了显著的NTQ发光，这被称为Category I温度计。这种NTQ发光归因于增强的天线效应和增加的⁷F₁ Boltzmann种群。此外，我们报道了一种基于荧光酮的金属有机框架（MOF）[7]，其最大热灵敏度为2.7%/K，这被称为优秀的Category II温度计。这些发现最近激发了对Eu³⁺比率温度计的进一步探索，以改进相关模型。

在这项研究中，我们通过研究Category I和Category III温度计的温度依赖发光行为来介绍和验证一种温度测量策略。这种方法利用了配体电子态和Eu³⁺激发态的调节。我们首先分析了一系列Eu³⁺掺杂的磷光MOFs（Eu_xGd_1?xL（Category I，H₄L = [1,1′:4′,1′′-terphenyl]-2′,4,4′′,5′-tetracarboxylic acid）的温度依赖光致发光，其中Eu的掺杂量分别为（x = 0.01%、0.05%和0.1%）。通过合理设计MOF结构和Eu³⁺浓度，我们成功实现了配体磷光的典型TQ以及Eu³⁺发射的显著NTQ。温度依赖性导致在宽温度范围（77–373 K）内具有高灵敏度（S_r = 7.9%/K）。此外，通过引入四苯乙烯衍生物作为替代配体，我们合成了EuETTC（H₄ETTC = 4′,4?,4′′′′′,4′′′′′′-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis(([1,1′-biphenyl]-4-carboxylic acid)))并评估了其温度测量性能。EuETTC显示出最小的Eu³⁺敏化作用，证实了其作为Category III温度计的分类。这些发现为Eu³⁺比率温度计的合理设计和优化提供了宝贵的见解，使其能够在低温到生理条件下有效进行温度传感。

实验方法

本研究中使用的所有化学品均为市售产品，无需进一步纯化即可使用。将H₄L（0.2 mmol，81.2 mg）、Gd(NO₃)₃?6H₂O（0.4 mmol，180.5 mg）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，24 mL）、H₂O（24 mL）和浓盐酸（200 μL）加入一个100 mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中。混合物密封后，在160°C下加热三天。小心冷却至室温后，过滤混合物，并用乙醇洗涤残留物并干燥。

结果与讨论

GdL和Eu_xGd_1?xL不溶于水和常见的有机溶剂，如乙醇和二甲亚胺（DMF）。由于GdL内部有十二个配体和四个Gd(III)中心（两个Gd1和两个Gd2）的配位，存在Gd₄(COO)₁₂?4NMP簇[25]。如图1a所示，相邻簇通过配体相互连接形成了三维非多孔框架。由于EuETTC和GdETTC具有相同的结构（表S1–S3），我们使用EuETTC的晶体结构作为代表

结论

我们分析了能级差异与Eu³⁺种群动态之间的关系，以评估双发射Eu³⁺配合物的初步温度传感能力。Eu_xGd_1?xL被设计为Category I温度计，其能量差ΔE₁ > 5000 cm^?1和ΔE₂ > 1850 cm^?1，Eu³⁺浓度范围从0.01%到0.1%，以控制⁷F₁能级的种群。相比之下，EuETTC被预期为Category III温度计，其能量差ΔE₁ < 5000 cm^?1和ΔE₂ > 1850 cm^?1。

CRediT作者贡献声明

梁莉：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿，资源，方法论，研究，概念化。汤慧：方法论。程思远：方法论，研究。张志辉：写作 – 审稿与编辑，研究。何明阳：写作 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：梁莉报告得到了新疆维吾尔自治区人力资源和社会保障部的财政支持。梁莉报告得到了新疆维吾尔自治区科技部的财政支持。梁莉报告得到了国家自然科学基金的财政支持。张志辉

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区天池人才基金会、新疆维吾尔自治区自然科学基金（2022D01B116）、新疆师范大学的博士（博士后）科学研究启动基金（XJNUZBS2422）以及国家自然科学基金（21905132, 12175024）的财政支持。我们感谢LetPub（www.letpub.com.cn）在准备本手稿期间提供的语言帮助。我们感谢所有参与者