基于噻吩的新型空穴传输材料设计用于高效钙钛矿太阳能电池：密度泛函理论研究及蒙特卡洛模拟

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Design of New Thiophene-Based Hole Transport Materials for High-Efficiency Perovskite Solar Cells: A DFT Study and Monte Carlo Simulations

基于噻吩的小分子空穴传输材料设计及其在钙钛矿太阳能电池中的应用研究。通过DFT和TD-DFT方法系统评估了四新型HTMs（TFBT, TF1-TF3）的取代基效应对带隙（2.82-3.40 eV）、光吸收波长（384-421 nm）、电荷重组能及钙钛矿表面吸附性能的影响，发现其具有更优的电子密度转移和光吸收特性，同时蒙特卡洛模拟证实其与MAPbI3（110）晶面的强相互作用能显著提升电荷传输效率。优化后的材料在开路电压（1.01-1.08 V）和填充因子（0.8837-0.8895）等关键光电参数上均优于参比物DFBTR。

　　

Mohamed Adadi|Khalid Said|Rahma El Mouhi|Jihane Znaki|Fatima Zahra Znaki|Anouar Ameziane EL Hassani|Adil Touimi Benjelloun|Samir Chtita|Souad El Khattabi

摩洛哥非斯市Sidi Mohamed Ben Abdallah大学应用科学学院工程、系统与应用实验室

摘要

基于噻吩的空穴传输材料由于其性能的提升而备受关注。为了探究用三苯胺替代二苯胺以及引入噻吩衍生物对钙钛矿太阳能电池（PSCs）空穴传输材料光电性能的影响，我们利用DFT和TD-DFT方法设计了四种新分子（TFBT、TF1、TF2和TF3）。研究结果表明，所有设计出的分子的带隙均低于参考分子（3.63 eV），范围在2.82 eV至3.40 eV之间，表明电子转移效率得到了提升。此外，在二甲亚酰胺溶剂中，TFBT、TF1-TF3的最大吸收波长（λ_max）介于384 nm至421 nm之间，而参考分子为380.61 nm。所有设计出的分子的空穴重组能均低于电子重组能，这表明新的空穴传输材料（HTMs）的空穴迁移率高于电子。这些新分子在开路电压（1.01 V至1.08 V）和填充因子（0.8837–0.8895）方面也表现出显著改进。蒙特卡洛模拟显示，这些新设计的HTMs能够高效吸附在MAPbI₃（110）表面，并产生促进电荷转移的强相互作用。这些结果证明，这四种新型小分子是钙钛矿太阳能电池（PSCs）的有希望的候选材料。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其功率转换效率（PCE）而受到研究人员的关注，过去15年间该效率已从3.8%提升至26.1% [1], [2]。此外，PSCs在低成本制造技术方面也具有巨大潜力 [3], [4], [5], [6]。通常，PSCs由钙钛矿活性层、空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）组成。然而，钙钛矿材料的不稳定性使得PSCs对空气、水、湿度和光线及高温非常敏感 [7], [8], [9]。因此，开发用于HTL的空穴传输材料（HTMs）是减少电荷复合、提高空穴收集效率、从而显著提升器件功率转换效率（PCE）的关键策略 [10]。HTMs还能保护吸收层免受有害环境因素的损害，例如湿气和来自电极及环境的金属扩散 [11]。在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，主要使用三类HTMs：无机HTMs [12]、聚合物HTMs [13] 和小分子有机HTMs（SM-HTMs）[14], [15]。无机HTMs通常具有优异的稳定性；但由于其固有导电率较低且存在表面缺陷，其PCE潜力受限。相比之下，聚合物HTMs虽然形态特性良好，但在需要掺杂剂来提高器件效率时往往面临可重复性和稳定性问题。利用SM-HTMs是一种有前景的策略，可以解决现有HTMs的挑战，实现高性能PSCs，同时具备简单的制备工艺、稳定的性能和较长的使用寿命。小分子有机化合物已在其他太阳能电池技术（尤其是有机光伏电池）中展现出改善光伏性能的巨大潜力 [16], [17]。Spiro-OMeTAD因其23%的PCE、导电性和对光的透明性而被广泛用作SM-HTMs [18]，但锂离子（Li⁺的迁移会加速PSCs的降解 [19]。因此，研究人员开始关注无掺杂剂的HTMs。在这方面，基于荧光酮[20]、咔唑[21]、二苯并呋喃[22]、三苯胺[23]、蒽[24]、吩噻嗪[26]和酞菁[27]衍生物的各种无掺杂剂HTMs已被证明具有优异性能。此外，许多研究表明，基于噻吩的HTMs通常比基于苯的HTMs更高效 [28], [29]。Wang等人[30]合成了基于2,2′-联噻吩的HTMs DFBT-MTP，其PCE达到20.15%，短路电流（Jsc）为23.01 mA cm^-2，开路电压（Voc）为1.10 V，填充因子（FF）为0.797。

在本研究中，以DFBT-MTP为参考分子（DFBTR），设计了四种小分子HTMs：TFBT、TF1、TF2和TF3。这些分子代表了此前在计算或实验研究中尚未报道的新型噻吩基结构 [31]。首先，通过用三苯胺替代参考分子中的二苯胺制备了TFBT，因为三苯胺具有更强的电子捐赠能力、更好的空穴传输性能和更优的光伏性能。随后，TF1–TF3是通过将TFBT中的2,2′-联噻吩单元分别替换为三种不同的噻吩衍生物——benzo[c][1], [2], [3]噻二唑、3,6-二氟噻吩[3,2-b]噻吩和3,5-二氟二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻吩来设计的。图S1展示了这四种HTMs的设计过程，旨在系统研究取代基效应，同时保持共同的噻吩骨架。三苯胺供体单元和氰基丙烯酸受体单元的数量和空间排列经过控制，以便直接评估与空穴传输性能相关的结构-性质关系。总体而言，所提出的设计策略制备出了具有相似光电性能但分子结构和薄膜特性各异的高性能HTMs，展示了它们作为无掺杂剂HTMs开发潜力。

计算方法

DFT和TD-DFT计算

本研究使用Gaussian 09W软件 [32] 和密度泛函理论（DFT）框架进行了所有模拟。数据通过GaussView 6.0界面 [33] 进行可视化处理。基于我们之前的研究 [28]，对几种交换相关泛函的有效性和可靠性进行了系统评估。在此背景下，使用了B3LYP [34]、PBE0 [35]、mPW1PW91[36]、CAM-B3LYP [37]、ωB97XD5[38] 等方法，均结合6-31G (d, p)泛函。

几何优化、键长（d）和二面角（θ）

为了有效评估分子内和分子间的电荷转移（CT），优化了参考分子和新设计分子的基态几何结构。采用mPW1PW91泛函计算了分子的优化几何结构，结果如图1所示。所有分子中，受体的中心部分均位于同一平面内，而三苯胺部分则偏离该平面，以限制...

结论

本研究设计了四种基于噻吩衍生物的新空穴传输材料（HTMs）（TFBT、TF1-TF3），通过用三苯胺片段替代二苯胺片段并引入噻吩衍生物来实现。利用DFT/mPW1PW91/6-31G(d,p)方法从理论上研究了这些材料的结构、电子和光伏性能，同时使用TD-DFT/CAM-B3LYP/6-31G(d,p)方法评估了它们的吸收特性。

作者贡献声明

Mohamed ADADI：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、数据整理、概念构思。Khalid Said：撰写 – 审稿与编辑、数据整理、概念构思。Rahma El Mouhi：撰写 – 审稿与编辑、数据整理、概念构思。Jihane Znaki：撰写 – 审稿与编辑、数据整理、概念构思。Fatima Zahra Znaki：撰写 – 审稿与编辑、数据整理、概念构思。Anouar Ameziane EL Hassani：撰写 – 审稿与编辑。

未引用参考文献

[54]。

利益冲突声明

我们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。