多金属氧酸盐（POTs）作为多金属氧酸盐（POMs）的一个重要子类，以其结构多样性、可调尺寸、富氧表面和高电负性而著称[[1], [2], [3]]。其中，锑钨酸盐（ATs）受到了越来越多的关注[[4], [5], [6], [7], [8]]。主族Sb???原子作为异原子模板，稳定了Keggin型AT单元的形成，使其成为优良的多齿无机配体。这些化合物可以通过有机配体、过渡金属（TMs）或镧系元素（Ln）进行进一步功能化。镧系阳离子凭借其较大的离子半径和灵活的配位模式，可以嵌入并形成Ln–O簇，从而影响多金属氧酸盐簇单元的空间排列和堆叠[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。这导致了新型聚集体的构建，甚至是扩展的多孔和多维框架的形成。此外，质子化的水分子和有机配体不仅平衡了电负性，还容易与AT框架形成广泛的氢键，进一步增强了其稳定性[18]。
质子传导材料能够促进结构内的质子（H?）传输，对于燃料电池、传感器和超级电容器等应用具有深远和广泛的意义[[19], [20], [21]]。由于多金属氧酸盐（POM）固有的强酸性、可调的质子源和密度、多功能性、可修饰性以及丰富的氢键网络，它们在质子传导领域得到了广泛研究[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。
设计具有优异质子传导性能的POMs通常涉及以下关键方面：（i）大的分子孔隙以固定客体分子（例如H?O）或引入特定功能基团以增加质子载体的浓度和流动性；（ii）高阶的体相聚集体提供丰富的质子跳跃位点和广泛的氢键网络；（iii）有机功能化以增强疏水性[31,32]，降低溶解度，并提供额外的氢键供体/受体。例如，郑团队在2022年报道的一系列化合物[33]，H??Na??K??(TMEDA)?[Ln??Ge??W???O???(OH)?(H?O)??]·溶剂（1-Ln）（Ln = Sm, Eu；TMEDA = N, N, N′, N′-四甲基乙二胺），以及2025年报道的另一种化合物[34]，H??Na?K??(H?O)??(MePIP)?{[Ln??(H?O)?(WO?)(SeO?)?][Ln?(SeO?)?]?(GeW??O??)?}·溶剂（2-Ln）（Ln = Eu, Tb；MePIP = N-甲基哌嗪），这些配体提供了有利于Ln3?离子配位的温和碱性反应条件。高阶Ln–O簇的聚集和含氮配体的存在有助于改变溶解性。丰富的质子跳跃位点（例如配体中的氮原子、H?O）和广泛的氢键网络赋予这些化合物显著的质子传导性能。然而，氢键相互作用在不同温度下的动态演变及其对质子传导的具体影响尚未得到探索。需要进一步的研究来深入理解这些系统中的质子传输行为。
因此，我们的研究小组选择了弱碱性的刚性配体咪唑，并在2024年合成并报道了一种锑钨酸盐：H?.?Na?.?(H?O)?(HIm)?{Na(Sb?O)?[B-β-SbW?O??Dy(H?O)?]?}·12H?O（1-Dy，Im = 咪唑）[35]。（注意：虽然报道了1-Dy的磁性质，但本研究重点关注其质子传导行为。）在1-Dy的基础上，我们进一步合成了另一种化合物H??Cs[Na(H?O)?]?(HIm)??{[Sb?O?Dy(H?O)Dy(H?O)?]?(B-α-SbW?O??)?(B-α-SbW??O??)?}·24H?O（2-Dy）。这两种化合物都表现出显著的质子传导性能。在之前的工作中，我们使用二维相关红外光谱（2D COS-IR）分析了在外部扰动（例如温度、磁场）下的动态光谱响应，简化了复杂的多峰光谱，从而识别了分子内和分子间的相互作用[[36], [37], [38]]。在这项研究中，为了进一步了解温度变化对质子传导的影响，我们再次使用2D COS-IR研究了1-Dy和2-Dy在热刺激下的氢键动态演变。通过将这些发现与两种化合物之间的结构差异联系起来，我们阐明了它们在质子传导行为上的差异。这种方法为探索分子层面的结构-性质关系提供了新的视角。
