Fe?O?改性的CPAM纳米复合絮凝剂的合成及其絮凝性能

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis and Flocculation Performance of Fe 3O 4-Modified CPAM Nanocomposite Flocculants

改性聚丙烯酰胺协同纳米铁氧体与硅烷偶联剂高效处理水力压裂废水，实现93%-95%透光率，适应宽pH范围，磁响应增强分离效果。

　　

穆罕默德·法伊萨尔·阿尔塔夫（Muhammad Faisal Altaf）、彭波（Bo Peng）、苗壮（Zhuang Miao）、奥塞尼·赛迪纳·奥塞尼（Ousseini Seidina Ousseini）、何吉祥（Jixiang He）、哈菲兹·M·伊尔凡（Hafiz M. Irfan）、西德拉·乔杜里（Sidra Chaudhary）

中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，北京102249，中国

摘要

从复杂的工业废水中有效去除油田悬浮颗粒（如水力压裂回流水）仍然是一个紧迫的环境挑战。在本研究中，阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）与纳米级氧化铁（Fe₃O₄）和硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）进行了协同改性，以提高基于高岭土的水分离效率。所合成的材料通过FTIR、SEM、NMR、TGA、DSC和Zeta电位分析进行了系统表征。在不同pH值和剂量条件下，评估了未改性的CPAM以及含有不同Fe₃O₄负载量（10%、13%和16%）的CPAM-Fe₃O₄-KH570混合物的絮凝性能。未改性的CPAM在中性pH值（0.4 g/L）下达到最大透光率89%，但在酸性或碱性条件下效率降低。加入Fe₃O₄和KH570显著提高了稳定性并拓宽了有效使用范围。含有10% Fe₃O₄的复合材料在pH 7时表现出最佳的整体性能，透光率达到93-95%，且使用剂量范围更广（0.3-0.4 g/L），这反映了电荷中和与聚合物桥接之间的最佳平衡。含有13% Fe₃O₄的体系在0.3 g/L时透光率为81%，但对过量添加较为敏感。含有16% Fe₃O₄的复合材料在0.1 g/L时透光率为79%，但在较高剂量下稳定性下降，可能是由于纳米颗粒的聚集。改性体系的性能提升得益于KH570烷基壳层提供的静电吸引力和疏水锚定作用，以及磁性Fe₃O₄节点形成的刚性桥接结构。纳米改性的CPAM具有更高的絮凝效率、更快的反应动力学和磁响应性，为可持续的高效油田废水处理提供了一种有前景的策略。

引言

工业活动的加剧以及石油和石化行业产生的含油废水排放量的增加已成为一个重大的环境问题，需要有效的处理方案[1,2]。主要挑战之一是去除乳化油滴，因为它们在水中的稳定性使得分离变得困难且具有环境危害[3,4]。水力压裂液通常由约94%的水、5%的支撑剂和1%的化学添加剂组成，在非常规油气开采中起着核心作用[5,6]。水力压裂回流水（HFW）的稳定性受到高盐度和碱性条件等因素的强烈影响[7,8]。目前HFW的处理策略越来越多地依赖于混凝-絮凝技术（促进胶体失稳和聚集），以及基于吸附的技术[2,[8], [9], [10], [11]]。油水乳液的持久性主要归因于油滴表面的负电荷，这些电荷产生静电排斥力，阻止油滴聚集并保持其在水中的分散状态[12,13]。

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一种多功能的水溶性聚合物，可以通过多种方法合成，例如溶液聚合、逆乳液/微乳液聚合[14,15]和水分散聚合[6,16,17]。其中，水分散聚合特别有吸引力，因为它允许在水中直接形成聚合物颗粒[18]。由于其高阳离子电荷密度、可调的分子量和显著的固有粘度，CPAM被广泛用作污泥脱水剂[19,20]。其强正电荷容易与带负电的胶体颗粒相互作用，促进聚集和絮体形成。CPAM是通过将丙烯酰胺（AM）与阳离子单体（如丙烯酰氧乙基三甲铵氯化物（DAC）[21]、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲铵氯化物（DMC）[6,22]、二烯丙基二甲铵氯化物（DMDAAC）[23,24]和季铵单体）共聚得到的[21]。虽然DMDAAC与AM共聚在达到高分子量时面临空间位阻的挑战[24]，但DAC和DMC表现出更好的反应性，能够合成更高分子量的聚合物[25]。例如，通过在紫外光照射下将AM与甲基丙烯酰胺丙基三甲铵氯化物（MAPTAC）共聚，成功合成了强效的CPAM[26]。尽管取得了这些进展，基于CPAM的聚合物仍存在一些缺点，如在强碱性环境中易发生水解、收缩和絮凝效率低[23]。

由于聚合物链的卷曲和水解作用，阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）共聚物在高盐度和高pH条件下通常表现出较低的絮凝效率[27]。纳米技术为水处理提供了先进的策略，包括用于淡水和海水淡化的功能膜和过滤系统[6,28,29]。将纳米颗粒加入CPAM中已被证明可以改善油水分离[11,30]。其中，Fe₃O₄纳米颗粒具有磁响应性，可以实现外部场驱动的回收并简化处理过程[10,31]。用KH570对Fe₃O₄进行表面改性不仅增强了磁分离效果，还提高了油吸附效率[32,33]。同样，纳米SiO₂凭借其高表面积和可调的化学性质，可以通过有机硅烷（如KH570）进行功能化，以靶向污染物吸附[34]，从而补充CPAM诱导的絮凝作用并提高油去除效果[35,36]。此外，阳离子单体DMC由于其双键附近的正电荷中心，有助于合成高分子量共聚物[37], [38], [39]]。

Fe₃O₄的加入提供了强大的磁响应性和高表面活性，增强了絮体分离、回收和聚合物桥接的稳定性，使其非常适合用于基于高岭土的油水分离。这些特性使其适合作为磁辅助絮凝剂[29,40]。

本研究开发了一种先进的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）体系，由丙烯酰胺（AM）和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲铵氯化物（DMC）共聚而成，并用KH570改性的Fe₃O₄纳米颗粒进行修饰。Fe₃O₄提供了磁响应性和高表面活性，提高了絮体分离、回收和聚合物桥接效果。通过优化聚合物组成和剂量，该方法能够有效处理富含高岭土的废水，实现高分离效率，减少化学物质的使用，并支持工业水处理中的可持续水资源管理。

材料

本研究使用丙烯酰胺（AM）、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲铵氯化物（DMC，72%）和硅烷偶联剂KH570作为单体和改性剂。这些材料由北京百林伟科技有限公司（中国）提供。氯化钠和乙二胺四乙酸（EDTA）标准溶液由上海麦克林生化科技有限公司（中国）提供。通过EDTA和去离子水制备了聚[(2-甲基丙烯酰氧)乙基]三甲铵氯化物（PDMC）

结果与讨论

本研究通过将阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）共聚物与KH570改性的氧化铁纳米颗粒（Fe₃O₄）结合，开发了一种新型絮凝剂，以实现高岭土悬浮液的有效分离。复合材料CPAM-Fe₃O₄-KH570是通过水分散和聚合反应合成的。为了评估其性能，制备了不同Fe₃O₄纳米颗粒含量的样品（10%、13%和16%）。以下部分详细介绍了研究结果。

结论

本研究通过将KH570改性的Fe₃O₄纳米颗粒整合到阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）共聚物中，开发了一种可调的絮凝体系。FTIR、SEM和Zeta电位分析证实了纳米颗粒的成功改性和掺入。所得到的CPAM-Fe₃O₄-KH570材料依赖于双重机制：季铵基团提供强电荷中和作用，而改性的Fe₃O₄

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·法伊萨尔·阿尔塔夫（Muhammad Faisal Altaf）：概念构思、研究设计、数据分析、方法学、数据整理、初稿撰写。彭波（Bo Peng）：项目管理、监督、资金获取、数据分析、方法学、资源协调、概念构思、初稿撰写及审阅编辑。苗壮（Zhuang Miao）：概念构思、数据分析、数据整理、审阅编辑。奥塞尼·赛迪纳·奥塞尼（Ousseini Seidina Ousseini）：数据分析、研究设计、审阅编辑。何吉祥（Jixiang He）：数据分析

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·法伊萨尔·阿尔塔夫（Muhammad Faisal Altaf）：初稿撰写、可视化处理、软件应用、方法学设计、数据分析、概念构思。彭波（Bo Peng）：项目监督、管理协调、资金获取、数据分析、概念构思、审阅编辑。苗壮（Zhuang Miao）：审阅编辑、研究设计、数据分析。奥塞尼·赛迪纳·奥塞尼（Ousseini Seidina Ousseini）：审阅编辑、数据分析。何吉祥（Jixiang He）：审阅编辑、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究报告的工作。

致谢

本研究得到了中国石油集团公司（CNPC）和中国石油大学北京分校（CUPB）的战略合作技术项目（ZLZX2020-XX）的支持。