《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Theoretical design of copper(I) sensitizers with triazoles: A study of π-conjugation, geometry, and excited-state dynamics for dye-sensitized solar cells
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Cu(I)配合物光物理性质及与TiO?表面相互作用的理论研究
里卡多·莫雷诺-因苏恩萨（Ricardo Moreno-Inzunza）| 罗迪·索托-罗霍（Rody Soto-Rojo）| 托马斯·德尔加多-蒙特尼尔（Tomás Delgado-Montiel）| 塞缪尔·索托-阿科斯塔（Samuel Soto-Acosta）| 曼努埃尔·卢克-罗曼（Manuel Luque-Román）| 胡安·佩德罗·帕洛马雷斯-巴埃兹（Juan Pedro Palomares-Báez）| 诺拉·阿伊迪·桑切斯-博霍尔赫（Nora Aydee Sánchez-Bojorge）| 丹尼尔·格洛斯曼-米特尼克（Daniel Glossman-Mitnik）| 赫苏斯·巴尔德内布罗-洛佩兹（Jesús Baldenebro-López）
墨西哥锡那罗亚自治大学莫奇斯工程学院，地址：ángel Flores大道与Fuente de Poseidón交汇处，邮编81223，洛斯莫奇斯，锡那罗亚州
摘要
本文利用密度泛函理论（DFT）、时依赖密度泛函理论（TD-DFT）、密度泛函紧束缚（DFTB）和扩展紧束缚（xTB）方法研究了八种Cu(I)配合物，重点探讨了它们在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中的潜在应用。通过DFT计算了这些配合物的低能量结构、光物理性质、电子特性以及化学反应性参数。此外，还使用DFTB和GFN1-xTB方法研究了Cu(I)配合物与锐钛矿（TiO2)96表面的相互作用。通过ONIOM（TD-DFT：半经验方法）确定了染料@TiO2相互作用的激发态。具有高π共轭结构的Cu(I)配合物表现出更优的光物理和光电性能，这是因为三唑类配体的引入以及配位中心的几何结构对这些性质有显著影响。我们的新方法能够在相对较低的计算成本下更深入地理解染料@TiO2的相互作用。
引言
来自化石燃料等不可再生资源的能源生产是全球变暖的主要因素[1]、[2]。太阳能是一种清洁能量的产生方式。如今，一些设备能够将太阳辐射转化为电能。染料敏化太阳能电池（DSSC）或Gr?tzel型电池[3]因其易于制造、转换效率高和生产成本低而备受关注，成为第三代太阳能电池的有力竞争者。
DSSC由光阳极、敏化剂、电解质和対电极组成。对这些组件的任何修改都会影响其工作性能，进而影响整个设备的能量转换效率[2]、[4]。其中，最受关注的是敏化剂的改性，常用的敏化剂包括含有Ru、Cu、Os、Rh等过渡金属的配合物[5]、[6]，以及具有供体-π-桥-受体（D–π–A）结构的有机染料[7]、[8]。有机敏化剂的最新进展使得光吸收能力和电荷分离效率得到了显著提升。将芳胺供体引入喹诺嗪基D-π-A-π-A敏化剂中，可以扩展可见光吸收范围，并使最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）对齐，从而提高器件性能[9]。此外，双供体系统（如含有呋喃连接基团的苯并噻嗪和三苯基咪唑）表现出较高的摩尔消光系数，有助于促进界面电荷传输[10]。尽管无金属有机染料通常比金属配合物和过渡金属体系具有更宽的光谱覆盖范围和更小的能隙，但过渡金属体系（尤其是本研究中研究的Cu(I)体系）具有长期光化学稳定性、抗光降解能力和可靠的表面锚定机制等优点。此外，天然染料[11]、[12]、[13]、[14]、[15]因其丰富性和低成本而成为可持续且环保的替代品。尽管这些天然染料具有独特的吸收特性，但它们的功率转换效率和化学稳定性通常低于前述的金属有机和有机体系。
基于Ru(II)的金属有机化合物因其优异的光物理性能而被广泛使用，实现了最高的转换效率[17]、[18]。然而，钌的纯化成本高昂且对环境有负面影响。在Ru(II)配合物中，可见光区域的吸收主要依赖于金属-配体间的电荷转移（MLCT）。在这方面，Sauvage等人的研究[19]表明，基于Cu(I)的配合物是Ru(II)配合物的替代品。Cu(I)配合物具有高效的金属-配体电荷转移和宽可见光吸收范围[20]。含有吡啶衍生物配体的Cu(I)配合物已被广泛研究[21]。最近对均相Cu(I)配合物的研究强调了金属-配体电荷转移在可见光区域的重要性[22]、[23]（该过程发生在约450和500纳米处）。目前，基于Cu(I)的金属有机敏化剂的转换效率已达到63.6%[22]（以N719配合物为例）。Cu(I)化合物相对于N719的优异转换效率激发了人们寻找新型敏化剂的兴趣。在选择配体时，这一因素至关重要[23]、[24]。在有机化合物中，三唑环在电子捐赠和π-桥作用中起着重要作用[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。此外，将三唑环引入Ru(II)配合物中可以延长激发态的寿命[30]。含有该杂环结构的Cu(II)配合物的效率甚至可达到8.3%（与多吡啶类化合物相比[31]、[32]、[33]）。Ru(II)配合物结构中的π共轭系统增强使其作为敏化剂的性能得到提升[33]。
从传统的2,2′-联吡啶（bpy）配体向吡啶-三唑配体的转变带来了显著的化学优势。与对称且σ-捐赠能力较弱的bpy相比，三唑环形成了不对称的杂环结构，增强了σ-捐赠能力和π共轭性，从而在电子跃迁过程中更有效地稳定了金属中心的氧化态，使得HOMO-LUMO能级控制更加精确，摩尔消光系数也更高。
密度泛函理论（DFT）能够在相对较短的时间内帮助寻找合适的染料候选者。虽然无法直接从分析结果中获得实际效率，但它为预测特定应用中的潜在化合物提供了有效方法[34]。通过电子结构方法可以确定与高转换效率密切相关的关键性质，如HOMO-LUMO能隙、电子跃迁、反应性和光电参数[5]、[35]。然而，研究中一个重要现象是染料与半导体之间的相互作用。尽管已有少量文献探讨了Cu(I)配合物与锐钛矿TiO2纳米结构的相互作用[36]、[37]，但仍需考虑两个因素：一是周期性边界条件（PBC）的影响；二是这些配体在TiO2表面的锚定方式（单齿或双齿）在热力学上的稳定性。为解决这些问题，必须认识到包含TiO2表面的DFT计算具有较高的计算成本。因此，寻找一种可持续的计算方法至关重要。密度泛函紧束缚（DFTB）是一种有前景的方法，因其计算成本低且适用于大型系统[38]。扩展紧束缚（xTB）方法也已针对原子序数1至86的原子进行了参数化[39]。GFN1-xTB（G表示几何参数，F表示频率，N表示非共价相互作用）在处理大型结构（超过500个原子，包括大分子）时表现出高效性[39]。因此，在本研究中，我们利用DFT、DFTB和xTB方法对八种新型均相Cu(I)配合物进行了研究，这些配合物含有吡啶和三唑衍生物配体（见图S1）。尽管先前的理论研究为Cu(I)配合物的电子结构提供了基础，但仍有一些问题尚未得到充分探讨。本文通过结合DFT、DFTB和GFN1-xTB方法，对这些配合物进行了全面分析，加深了对染料-半导体界面的理解，并以较低的计算成本识别出了稳定的双齿锚定构型。此外，通过研究三唑衍生物配体的独特光物理性质，我们展示了它们在提高激发态寿命和电荷分离效率方面的潜力[36]、[37]。
计算细节
DFT和TD-DFT计算使用了CAM-B3LYP [40]、ωB97X-D [41]、M06 [42]和MN15 [43]密度泛函，计算软件为Gaussian 16 [44]。C、N、O和H原子采用6-31G(d) [45]、[46]基组，Cu(I)金属中心采用双zeta极化（DZVP）[47]、[48]基组；所有元素还使用了def2TZVP基组[49]、[50]。通过TD-DFT计算得到了20个激发态。
结构分析
使用混合meta-GGA M06泛函和DZVP基组对Cu(I)中心进行了最小能量结构计算，其余原子采用6-31G(d) Pople基组（B1）。同时，我们还使用def2TZVP基组来比较和验证M06/6-31G(d) + DZVP理论水平（B2）。B1和B2水平之间的相似度超过99%，两种方法的几何排列结果见补充材料中的图S2。
结论
本研究评估了八种新型均相Cu(I)配合物的物理和化学性质及其在染料敏化太阳能电池中的应用。理论计算采用了密度泛函理论和密度泛函紧束缚方法。混合meta-GGA M06泛函与6-31G(d)和DZVP基组结合使用。所有配合物均具有扭曲的三角锥形几何结构。
CRediT作者贡献声明
里卡多·莫雷诺-因苏恩扎（Ricardo Moreno-Inzunza）：负责撰写初稿、验证、方法论设计、数据分析及概念构建。罗迪·索托-罗霍（Rody Soto-Rojo）：负责审稿与编辑、验证、方法论设计、数据分析及概念构建。托马斯·德尔加多-蒙特尼尔（Tomás Delgado-Montiel）：负责审稿与编辑、验证、方法论设计、数据分析及概念构建。塞缪尔·索托-阿科斯塔（Samuel Soto-Acosta）：负责审稿与编辑、验证、方法论设计、数据分析及概念构建。曼努埃尔·卢克-罗曼（Manuel Luque-Román）：负责审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢CIMAV的罗德里戈·多明格斯（Rodrigo Domínguez）提供的宝贵技术支持。里卡多·莫雷诺-因苏恩扎（Ricardo Moreno-Inzunza）感谢SECIHTI（墨西哥）提供的资助（项目编号：4033892。赫苏斯·巴尔德内布罗-洛佩兹（Jesús Baldenebro-López）、罗迪·索托-罗霍（Rody Soto-Rojo）、托马斯·德尔加多-蒙特尼尔（Tomás Delgado-Montiel）、塞缪尔·索托-阿科斯塔（Samuel Soto-Acosta）和曼努埃尔·卢克-罗曼（Manuel Luque-Román）是锡那罗亚自治大学的研究人员；胡安·佩德罗·帕洛马雷斯-巴埃兹（Juan Pedro Palomares-Báez）和诺拉·阿伊迪·桑切斯-博霍尔赫（Nora Aydee Sánchez-Bojorge）是另一所大学的成员
