《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergistic enhancement of selective oxidation of benzyl alcohol over oxygen-vacancy-rich CeO
2 modified with CuWO
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本研究通过水热法合成具有氧空位的CeO?前驱体，并采用湿法浸渍构建10-CuWO?/CeO?异质结催化剂。该催化剂在可见光下实现苯甲醇89.2%的高效氧化，无副产物且稳定性优异。通过XRD、FT-IR、TEM等表征及DFT计算，揭示了氧空位与异质结界面协同促进电荷分离及氧化反应的机制。
尚婷|孙凯毅|王宏杰|张海娜|范桂兰|赵文彦|李静怡
内蒙古大学化学与化学工程学院，呼和浩特 010020，中国
摘要
光催化为从苯甲醇制备苯甲醛提供了一种环保且可持续的方法。基于此，我们采用水热法合成了具有氧空位的CeO?前驱体。随后通过湿浸法制备了10-CuWO?/CeO?复合材料（其中“10”表示CuWO?的重量百分比）。CeO?表面和CuWO?/CeO?界面产生的氧空位暴露出了丰富的配位不饱和金属位点，这增强了CeO?的氧化还原能力，并促进了光生载流子的有效分离和传输，从而提高了苯甲醇光催化氧化的活性。实验结果表明，在可见光照射下，10-CuWO?/CeO?的苯甲醇转化率达到了89.2%。整个反应过程中未产生副产物，且材料表现出优异的稳定性。我们利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS、UV–vis DRS、光电流、EIS、PL和EPR分析以及DFT计算来研究催化剂中CeO?向CuWO?的电子转移机制。同时，我们也阐明了苯甲醇的活化过程及其在原子层面的反应机理。这为设计高效且可持续的光催化氧化系统提供了新的途径。
引言
苯甲醛是一种重要的化学中间体，广泛应用于香料、制药、染料和精细化工行业。制备苯甲醛的主要方法是苯甲醇的氧化[1]、[2]、[3]。这一过程通常依赖于强氧化剂，如钴铁酸盐、次氯酸钠和过氧化物，并且需要在高温或高压等苛刻条件下进行。该过程能耗高，还会产生苯甲酸和苯甲酸苄酯等副产物[4]、[5]，这些副产物不仅会造成污染，还存在安全隐患。为了解决这些问题，开发高效且环保的催化系统至关重要。利用可见光进行苯甲醇的光催化氧化提供了一种绿色且可持续的替代方案[6]、[7]、[8]、[9]。该反应在温和的条件下进行，无需使用有害氧化剂，降低了能耗并减少了环境影响，为从苯甲醇制备苯甲醛提供了环保、可持续的方法。
光催化作为一种有前景且环保的技术，在环境修复和能源转换领域得到了广泛应用。多种光催化材料，如g-C?N?[10]、TiO?[11]、CdS[12]、[13]和ZnIn?S?[14]、[15]，已被用于苯甲醇的光催化氧化。这些研究证明，在光照条件下苯甲醇可以高效转化，而催化性能很大程度上取决于催化剂的电子结构和表面性质。在所报道的光催化剂中，氧化铈（CeO?）因其特殊的物理和化学性质而受到广泛关注。CeO?在常温和常压下是最稳定的氧化铈化合物，具有立方氟石结构、高的储氧能力和良好的光学性能[16]。其独特的4f电子构型、丰富的氧空位以及可逆的Ce??/Ce3?氧化还原能力赋予了它优异的表面反应性[17]、[18]。特别是CeO?纳米线，具有较高的比表面积、良好的热稳定性和增强的催化性能。然而，作为一种宽带隙n型半导体[19]，CeO?仍面临一些挑战，包括载流子迁移率低、光生电子-空穴对快速复合、光腐蚀以及可见光吸收能力差等问题，这些限制严重阻碍了CeO?在高效光催化中的应用。
为了提高CeO?的光催化性能，人们开发了多种改性策略，包括形态控制[20]、异质结构构建[21]、掺杂[23]、表面改性[24]和共催化剂沉积[25]、[26]。例如，Tang等人[27]制备了一种2D/2D介孔CeO?/BiOCl异质结光催化剂，实现了高效的电荷分离，并能够有效降解多种四环素类抗生素。Suman L. Jain等人[28]将Fe和Ni元素掺入CeO?纳米棒（Fe–Ni@CeO?）中，实现了CO?选择性还原为甲醇，表现出高稳定性和可回收性。Fiorenza等人[29]报道，协同的化学和结构改性显著提升了基于CeO?的催化剂的光催化性能。共催化剂（如贵金属和金属氧化物）可以增强光吸收并促进电荷分离，从而提高苯甲醇光催化氧化的效率。然而，鉴于贵金属的稀缺性和高成本，迫切需要开发更经济高效的新共催化剂。过渡金属化合物不仅储量丰富、成本低廉，还具有类似贵金属的催化性能，因此被认为是理想的共催化剂，具有广阔的工业应用潜力。例如，Zheng等人[30]制备了一种钴掺杂的Mo-Mo?C共催化剂（Co(Mo-Mo?C)，增强了界面电荷转移。Lu等人[31]发现非贵金属Ni?B/Ni(OH)?显著提高了g-C?N?上的氢气生成效率，进一步证实了过渡金属化合物作为高效共催化剂的潜力。
CuWO?是一种典型的n型半导体，带隙约为2.2 eV，能够有效响应可见光[32]、[33]。由于其优异的化学稳定性和高的光电转换效率，CuWO?被认为是一种具有广泛应用潜力的光催化材料[34]。作为一种高价阳离子氧化物，CuWO?表面富含Cu2?和W??物种。Cu2?和W??的双金属中心为苯甲醇的光催化氧化提供了高效的电子转移路径，从而加速了氧化过程。此外，引入CuWO?可以有效调节CeO?的带结构，增强氧化能力，并防止苯甲醇的过度氧化。因此，CuWO?不仅拓宽了催化系统的可见光响应范围，还提高了电子转移效率，使其成为基于CeO?复合光催化系统的理想共催化剂候选者。
此前，Cai等人[35]报道了CuWO?/CeO?复合材料的合成和结构表征，主要关注材料制备和光催化有机合成的性能。然而，它们在苯甲醇选择性光催化氧化中的应用、氧空位的作用以及CuWO?/CeO?界面的电荷转移机制尚未得到系统研究。
在本研究中，通过引入氧空位和CuWO?共催化剂，提高了CeO?对苯甲醇的光催化氧化性能。我们采用简单可控的水热法合成了主要暴露(110)和(100)晶面的CeO?。这种结构有利于形成稳定且高度集中的氧空位[36]。这些氧空位不仅促进了苯甲醇的吸附，还通过Ce3?/Ce??的电子转移机制加速了氧化反应。随后，引入CuWO?共催化剂拓宽了CeO?的可见光吸收范围，并通过界面协同效应有效促进了光生电子和空穴的分离与迁移。10-CuWO?/CeO?复合材料在可见光照射下的催化性能优于纯CeO?，苯甲醇转化率达到89.2%。反应过程中未产生副产物，表明其具有优异的选择性。此外，我们通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS、UV–vis DRS、光电流、EIS、PL光谱、EPR以及活性物种捕获实验，并结合DFT计算，系统研究了光生载流子的分离机制和界面电荷转移（IFCT）。这些结果为开发高效、低成本、非贵金属光催化剂提供了新的机会。
表征
表征
通过XRD（RIGAKUD/MAX-2500，扫描范围2θ = 20°-80°）确定了催化剂的晶体结构。采用FT-IR（VERTEX70，扫描范围400–4000 cm?1，分辨率4 cm?1）研究了样品的结构信息和化学键合特性。通过Quantachrone收集的N?吸附和脱附等温线获得了样品的比表面积和孔径分布。
结构和组成分析
材料的晶体结构通过XRD进行分析，结果如图1a所示。所有样品（CeO?、1-CuWO?/CeO?、10-CuWO?/CeO?、20-CuWO?/CeO?和30-CuWO?/CeO?）均显示出清晰的衍射峰。28.55°、33.08°、47.48°和56.33°处的衍射峰分别对应于立方氟石型CeO?（PDF #34–0394）的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与标准衍射图谱一致。
结论
总结来说，我们通过水热法和湿浸法合成了CeO?、CuWO?以及一系列x-CuWO?/CeO?光催化剂，用于苯甲醇的选择性氧化。在所有测试样品中，10-CuWO?/CeO?表现出最佳的催化性能，苯甲醇转化率达到89.2%，BAD选择性高达99%。活性物种捕获实验和EPR测量证实了多种活性物种（包括•OH、h?、•O??和e?）的共存，这些物种协同参与了催化过程。
CRediT作者贡献声明
尚婷：撰写初稿，进行形式分析。
孙凯毅：进行形式分析。
王宏杰：进行形式分析。
张海娜：负责软件处理。
赵文彦：提供指导。
李静怡：撰写、审稿与编辑，提供指导并负责资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，编号22476198和22266022）、内蒙古自治区自然科学基金（2020MS02012和2022MS02013）以及2013年内蒙古自治区草原人才项目的资助。
