高效S结构CoFe?O?-Bi?MoO?异质结在可见光照射下可实现硝基苯向苯胺的光催化转化

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Highly efficient S-scheme CoFe 2O 4-Bi 2MoO 6 heterojunction for photocatalytic conversion of nitrobenzene to aniline under visible light illumination

光催化合成苯胺的新材料体系：通过溶胶-凝胶法制备了Bi2MoO6负载9.0 wt% CoFe2O4纳米复合材料，在可见光下30分钟完成硝基苯完全还原为苯胺，反应速率提升10.5倍，催化剂经5次循环后活性保持96%。材料通过异质结结构实现电荷分离优化，具有可见光响应增强和表面特性改善特性。

　　

Nada Y. Tashkandi | Soliman I. El-Hout

沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹大学理学院化学系，邮政信箱80203，21589

摘要

苯胺是化工行业中的关键中间体，这推动了环保合成路径的发展。金属氧化物光催化剂是一种用于选择性有机反应的绿色平台技术，具有可调反应性的环境兼容性。铋钼酸盐（Bi?MoO?）是一种n型半导体，具有层状Aurivillius结构，由于其在水溶液中的优异化学稳定性而表现出优异的可见光光催化活性。本研究展示了一种绿色溶胶-凝胶/煅烧方法来合成介孔Bi?MoO?纳米结构，并在其上负载窄带隙（3–12 wt%）的CoFe?O?纳米颗粒。这种功能化的纳米复合材料被专门设计用于将硝基苯光还原为苯胺，作为模型反应和重要的工业转化过程。改进后的光催化剂在其设计中具有三个重要方面：表面特性增强、光学响应扩展和活性位点稳定。使用优化的9.0 wt% CoFe?O?-Bi?MoO?复合材料，在可见光下仅30分钟内即可完成硝基苯到苯胺的完全光还原，反应速率为0.1011 min?1，这是原始Bi?MoO?的10.5倍。通过光致发光和光电流测量实验也证实了CoFe?O?的有效载流子分离效应，展示了CoFe?O?和Bi?MoO?的协同作用。此外，该光催化剂具有良好的重复使用性，在5次循环后活性仍保持在96%。

引言

苯胺是一种重要的有机化合物，通过硝基芳香族化合物的氢化反应制得，可作为众多应用的关键前体，如制药、抗氧化剂、农用化学品、聚合物、染料、营养补充剂、能量储存、传感器和生物医学应用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，硝基芳香族化合物由于生物降解性低、生物累积潜力高、长期影响以及在食物链和水生系统中的检测问题而带来严重风险[5]、[6]、[7]。传统的热催化方法在转化硝基芳香族化合物时面临高能耗、有害副产物以及高压/高温要求等关键挑战[8]、[9]。光催化方法可以将硝基芳香族化合物转化为毒性较低的胺类，从而同时解决环境修复和工业生产的需求。可见光下的光催化具有独特优势，例如在室温/常压下即可进行[10]，选择性高（苯胺产率超过90%），并且使用可再生能源[11]。尽管已取得进展，但金属氧化物（例如TiO?的带隙约为3.2 eV）的宽带隙限制了其对可见光的吸收[12]，以及催化剂的分离和重复使用性[13]，这些因素仍然限制了这些材料的实际应用。最近的研究重点在于异质结构设计（如Z-结构、S-结构）以增强载流子分离[14]、[15]或纳米结构工程（如介孔结构）以提高活性位点的可及性[16]。 异质半导体光催化剂提供了一种可持续的解决方案，具有以下优势：(1) 环保工艺（在常温常压下操作，无有毒副产物)，(2) 优异的效率和选择性，(3) 低成本和催化剂的可重复使用性，以及(4) 清洁且节能的氢化途径[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。最新文献证实了多种基于金属氧化物的材料（包括In?S?/WO?[22]、CoFe?O?/Bi?MoO?[23]、PdO/ZnWO?[24]和PdO/ZnO[25]）可用于将硝基苯光还原为苯胺。在这种背景下，基于两种或更多半导体组合的新型异质结构光催化剂因能够改善载流子分离、光吸收和催化活性而受到广泛关注[26]、[27]。Bi?MoO?因其窄带隙能量（2.5–2.8 eV）和适合氧化还原反应的带边位置而被认为是可见光活性光催化的最佳候选材料之一。它还具有出色的化学抗腐蚀性、高机械强度和良好的环境友好性[28]、[29]。基于这些特性，Bi?MoO?被广泛应用于光催化领域，如氧气释放[30]、氮氧化物去除[31]和有机污染物降解[32]。Bi?MoO?的结构具有独特的层状结构，可以形成由纳米片组成的层次多孔微球[33]。尽管有这些优势，但仍存在三个基本障碍：表面积低（通常<10 m2/g，暴露的活性位点比例极小[34]）、载流子传输差（由于载流子迁移路径长和快速复合）以及量子效率低[34]。为了解决这些问题，当前的研究方向是开发具有更大表面积的层次结构、与其他半导体的复合材料形成或通过氧空位掺杂来实现更好的载流子分离[34]。然而，迄今为止尚未有研究报道基于Bi?MoO?的光催化剂用于这一目的。 最近的研究表明，掺杂p型半导体的Bi?MoO?具有优异的可见光光催化活性。钴铁氧体（CoFe?O?）被认为是最佳掺杂剂，因为它具有较小的带隙（1.4–1.8 eV），能够吸收约650 nm的入射可见光，是一种良好的磁性材料（Ms ? 80 emu/g），可实现高回收率（≥98%）[35]、[36]、[37]、[38]、[39]，并且在广泛的pH范围内（2–12）化学稳定[35]、[36]、[37]。尽管基于CoFe?O?的系统在光降解方面具有潜力[40]、[41]，但仍存在三个主要障碍：量子产率低、载流子复合快以及可见光利用率有限[42]、[43]。选择CoFe?O?-Bi?MoO?复合材料用于硝基苯的光催化还原，是因为其在可见光吸收、有效的S-结构载流子分离和磁性回收方面具有最佳组合。在这种系统中，p型CoFe?O?和n型Bi?MoO?之间的S-结构异质结保留了Bi?MoO?电子的强还原潜力，这对于硝基苯的还原至关重要，同时最小化了载流子复合。此外，CoFe?O?的尖晶石铁氧体结构赋予了高化学稳定性和磁各向异性，使得催化剂可以从水介质中容易回收，提高了其实际应用潜力。与其他复合材料（如Ag/g-C?N?/CaTiO?[44]或Cu?O/WO?[45]）相比，CoFe?O?-Bi?MoO?的S-结构特别适合促进电子向硝基的有效转移，实现了高苯胺选择性和在重复循环中的稳定性能[46]。 迄今为止，尚未有研究报道使用CoFe?O?-Bi?MoO?异质结构进行硝基苯的光催化还原。为了填补这一空白，我们采用溶胶-凝胶方法制备了CoFe?O?-Bi?MoO?纳米复合材料。将CoFe?O?纳米颗粒负载在Bi?MoO?上不仅可以扩展光吸收范围，还能显著促进光生载流子的分离[28]。因此，改进后的CoFe?O?-Bi?MoO?异质结在硝基苯的光催化还原方面表现出显著提升。通过五次循环测试证明该催化剂的稳定性没有明显下降。这项工作证明了基于Bi?MoO?的异质结在可见光下高效光催化还原硝基苯的可行性和长期耐久性。

Bi?MoO?和CoFe?O?-Bi?MoO?的制备

介孔Bi?MoO?基质是通过将1.7 g Pluronic L-64溶解在50 mL乙醇中，然后加入2.52 g五水合硝酸铋、0.630 g二水合钼酸钠、2 mL HCl、30 mL蒸馏水和5 mL醋酸制备的。剧烈搅拌1小时后，将混合物倒入培养皿中，在40°C和40%相对湿度下放置12小时，随后在65°C下干燥过夜。为了去除L-64表面活性剂模板……

制备材料的表征

进行了XRD分析，以研究纯Bi?MoO?以及（3.0、6.0、9.0和12.0 wt%）CoFe?O?–Bi?MoO?复合材料的晶体结构（图1）。2θ = 28.32°、32.64°、46.94°、55.64°、58.58°、75.86°和77.86°的衍射峰分别对应于（131）、（200）、（202）、（331）、（262）、（311）和（412）平面，这与正交晶系的Bi?MoO?（JCPDS 77–1246）相对应[47]。当CoFe?O?含量低至3.0 wt%时，未检测到其他峰；这可能是由于……

结论

本研究采用软模板辅助法结合沉淀法制备了一系列CoFe?O?-Bi?MoO?纳米复合材料，控制了CoFe?O?的用量。制备的纳米复合材料表现出增强的可见光吸收能力，加入9.0 wt% CoFe?O?后带隙能量显著降低至2.48 eV，同时保持了介孔表面结构。优化的9.0 wt% CoFe?O?-Bi?MoO?复合材料在30分钟内实现了硝基苯到苯胺的完全转化

CRediT作者贡献声明

Nada Y. Tashkandi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，形式分析。 Soliman I. El-Hout：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目由沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹大学科学研究部（DSR）资助，项目编号为（IPP:296-247-2025）。作者在此对DSR的技术和财务支持表示感谢。