深度共晶溶剂辅助的生物聚合物-无机复合材料的制备：一种具有增强界面耦合性能的Sn0.98Fe0.02O/γ-Al2O3/CeO2/α-MoO3复合材料，适用于双重催化应用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Deep eutectic solvent–mediated assembly of a biopolymer–inorganic S-scheme Sn 0.98Fe 0.02O/γ-Al 2O 3/CeO 2/α-MoO 3 composite with enhanced interface coupling for dual catalytic applications

多组分S-scheme异质结催化剂在光催化降解双酚A和产氢中的应用研究，采用DES和GGAC绿色合成法，优化条件实现98.36% BPA降解和4.76 mmol/g·h H?产量。

　　

作者名单：Shanzab Noor、Umar Farooq、Mohammad Ehtisham Khan、Fazlurrahman Khan、Syed Kashif Ali、Faris Alfifi、Wahid Ali、Gulam Rabbabni、Abdulrahman Khamaj

深圳大学生物医学工程学院（医学系），中国深圳市518060

摘要

开发能够同时处理持久性有机污染物并满足清洁能源需求的多功能光催化剂是一个关键的科学挑战。在本研究中，通过使用瓜尔胶衍生的活性炭（GGAC）和氯化胆碱-尿素深共晶溶剂（1:2摩尔比）作为环保的模板和稳定剂，采用绿色合成方法制备了一种新型S-结构Sn_0.98Fe_0.02O/γ-Al₂O₃/CeO₂/α-MoO₃（SFO/ACM）异质结光催化剂。在模拟太阳光照下，该光催化剂在过氧化单硫酸盐（PMS）激活作用下对双酚A（BPA）的降解效率达到了98.36±2.09%。通过响应面方法（RSM）和中心复合设计（CCD）优化工艺参数后，得到最佳条件：光催化剂用量15.31毫克，BPA浓度37.15毫克/升，pH值5.72，温度28摄氏度，模型预测的去除效率为95.78%，与实验结果吻合良好。动力学分析表明该反应符合伪一级反应（k=0.083分钟?1），自由基淬灭实验确认O₂•?和SO₄•?是主要活性氧物种。此外，该光催化剂在可见光下表现出优异的产氢性能，产氢速率为4.76毫米摩尔/克·小时。本研究展示了这种生物大分子辅助的、PMS激活的S-结构异质结在耦合BPA降解和光催化产氢方面的潜力。其协同结构、绿色合成方法及双重功能凸显了其在可持续环境修复和可再生能源转化应用中的潜力。

引言

近年来，微塑料作为一种普遍且令人担忧的环境污染物引起了全球关注，因其具有持久性、生物累积性以及对生态系统和人类健康的不良影响。这些通常小于5毫米的颗粒来源于较大塑料制品的破碎或工业磨料、化妆品和微珠等初级来源[1]、[2]。其中，基于双酚A（BPA）的聚合物在环氧树脂、塑料容器和涂层中尤为常见，它们不仅造成微塑料污染，还作为内分泌干扰物（EDCs）对生物体产生危害[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。鉴于在饮用水、海洋生物甚至人体组织中越来越多地检测到微塑料，开发高效、环保且多功能的去除策略已成为科学和环境的迫切需求[10]、[11]。传统的废水处理方法（如吸附、生物降解和化学氧化）往往无法完全降解BPA，反而会留下有毒中间体[12]、[13]、[14]。先进氧化过程（AOPs），特别是光催化技术，利用太阳能生成活性氧（ROS）来高效降解污染物[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，成为一种有前景的替代方案。 在各种光催化材料中，氧化锡（SnO₂）因其化学稳定性、无毒性以及适合氧化还原反应的带隙（约3.6电子伏特）而受到广泛关注[20]、[21]、[22]。然而，未经改性的SnO₂存在电子-空穴复合快和可见光吸收能力弱的问题，限制了其实际应用[23]。为了解决这些问题，引入过渡金属掺杂（如Fe、Co、Ni）以引入缺陷态并缩小带隙。例如，Fe掺杂的SnO₂由于电荷分离和可见光吸收能力的提升而表现出更强的光催化活性[24]、[25]。通过将SnO₂与γ-Al₂O₃、CeO₂和α-MoO₃等二次金属氧化物耦合，可以进一步增强其光催化性能，这些氧化物能够协同提升电荷分离和表面反应性。γ-Al₂O₃可作为高表面积载体[26]、[27]，改善纳米颗粒的分散性和稳定性；CeO₂则通过引入氧空位促进ROS的生成；α-MoO₃凭借其层状结构和合适的带隙排列有助于电子转移并抑制复合[28]。尽管如此，传统的合成方法（如溶胶-凝胶、共沉淀）通常使用有毒溶剂，能耗高且难以控制颗粒形态，因此需要更环保的替代方案。 为了克服这些限制，本研究采用了一种合理的异质结设计策略，整合了具有互补功能的多种无机氧化物。选择Fe掺杂的SnO₂（SFO）作为可见光响应型基底半导体，Fe³⁺掺杂可缩小带隙并增强电荷分离；γ-Al₂O₃作为高表面积结构基质，改善纳米颗粒分散性和界面接触；CeO₂则因其氧存储/释放能力和丰富的氧空位而促进活性氧生成；α-MoO₃的层状结构和合适的带隙排列有助于电子转移并进一步抑制复合。这种多组分方法体现了最新文献中的先进异质结设计理念，其中精心选择的材料之间的协同作用显著提升了光催化活性。然而，（SFO/ACM）的具体组合，尤其是通过绿色深共晶溶剂（DES）途径实现的方式，目前尚未得到充分研究。 深共晶溶剂（DESs）作为一种可持续的纳米材料合成介质，因低毒性、可生物降解性和可调的物理化学性质而受到重视[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。DESs由氢键供体（如尿素、甘油）和受体（如氯化胆碱）组成，可控制纳米结构的成核和生长，防止团聚[34]、[35]。其高离子导电性和溶剂化能力使得均匀掺杂和复合体形成成为可能，如TiO₂、ZnO和CeO₂基光催化剂的合成所示。此外，DESs还可作为软模板和封端剂，无需使用有害表面活性剂即可调控颗粒形态和结晶性[36]、[37]。 瓜尔胶（GG）是一种从Cyamopsis tetragonoloba种子中提取的天然多糖，是一种可生物降解且水溶性的聚合物，具有优异的增稠、稳定和成膜性能。由于其丰富的羟基和高分子量，它成为纳米材料合成的理想绿色聚合物基质，有助于金属离子螯合、纳米颗粒分散和结构稳定。其环保且无毒的特性使其适用于生物医学、催化和环境领域。作为稳定和封端剂，GG不仅控制颗粒形态和结晶性，还提升纳米复合体的热稳定性和化学稳定性。多项研究表明，基于瓜尔胶的纳米结构具有显著的抗氧化、抗菌和光催化活性[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。在本研究中，瓜尔胶被用作绿色稳定剂，制备出一种三元氧化物纳米复合材料，形成稳定的异质结，从而提升了光催化和产氢性能。 虽然之前的研究探索了基于SnO₂的纳米复合材料对不同类型有机污染物的降解作用，但大多数研究集中在二元或三元体系（如SnO₂/α-Fe₂O₃、SnO₂/ZnO和SnO₂/TiO₂）上，且采用传统合成方法[43]、[44]、[45]、[46]。四元纳米复合材料（SFO/ACM）的潜力尚未得到充分探索，尤其是使用绿色溶剂合成的材料。此外，DESs在调节这类复杂体系的结构和光催化性能方面的作用也未系统研究。本研究首次采用绿色合成方法制备了SFO/ACM纳米复合材料，并重点研究了其对BPA的降解效果。系统表征了合成材料的性能，发现其在可见光下的光催化降解速率优于传统合成材料，产氢速率达到4.76毫米摩尔/克·小时。DES介导的合成不仅提高了催化效率，还符合绿色化学原则。 本研究通过四个关键创新推动了该领域的发展：（1）首次采用深共晶溶剂（DES）介导的四元（SFO/ACM）氧化物异质结合成，实现了原子级均匀性和氧空位控制（通过XPS验证）；（2）使用GGAC生物模板同时稳定异质结并增强电荷分离，产氢率比传统溶胶-凝胶复合材料高出28%和11.5%[70]、[71]；（3）实现了前所未有的双重功能，即在太阳光下BPA降解效率达到98.36%，产氢速率为4.76毫米摩尔/克·小时，优于单一功能催化剂；（4）在极低催化剂用量（15.31毫克）下仍保持高效，得益于DES设计的表面位点。这些进展解决了现有系统在可扩展性、能源效率和多功能性方面的关键问题。

所用化学品

本研究使用的化学品信息详见补充文件。

深共晶溶剂（DES）溶液的制备

DES溶液的制备依据文献[47]、[48]、[49]中的方法进行。实验中，将氯化胆碱（一种季铵盐）与尿素（作为氢键供体）按1:2摩尔比混合，然后转移至三颈烧瓶中，使用磁力搅拌器在60°C下连续搅拌1小时。加热后，所有成分完全溶解。

动态光散射和Zeta电位分析

通过DLS和Zeta电位分析评估了合成纳米复合材料的尺寸、分散性、稳定性、胶体分散性和表面电荷。这两种分析分别从初始合成方案中分离出一部分溶液并用水稀释，以防止颗粒聚集。

结论

本研究成功制备了一种新型S-结构的SFO/ACM异质结，采用DES和GGAC作为稳定剂。该工程纳米复合材料在优化条件下对BPA的降解效率达到98.36±2.09%，并通过太阳能驱动的水分解产生4.76毫米摩尔/克的氢气。Fe掺杂的SnO₂与γ-Al₂O₃、CeO₂和α-MoO₃的结合协同增强了电荷分离效果。

科学写作中的人工智能声明

在准备本研究过程中，作者仅使用[ChatGPT/Deepseek]工具来提高语言清晰度和可读性。使用该工具/服务后，作者对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。没有使用任何人工智能工具生成或解释科学数据、得出结论或影响研究方法。

作者贡献声明

Shanzab Noor：撰写初稿、可视化、软件使用、资源准备、方法设计、数据管理、概念构思。 Umar Farooq：撰写初稿、验证、软件使用、方法设计、调查实施、数据分析、概念构思。 Mohammad Ehtisham Khan：撰写与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念构思。 Fazlurrahman Khan：撰写与编辑...

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯Jazan大学研究生院和科学研究部的资助，项目编号：(JU-202503164 -DGSSR- RP -2025)