通过靛蓝胭脂红/聚乙烯醇混合薄膜中的组成依赖性双光子吸收实现定制的光学限制

《Materials Chemistry and Physics》：Tailored optical limiting via composition-dependent two-photon absorption in indigo carmine/poly(vinyl alcohol) blend films

本研究采用溶液铸造法制备了不同浓度的靛蓝胭脂红-聚乙烯醇（IC-PVA）复合薄膜，并利用Z-scan技术分析其非线性光学特性。结果表明，随着IC浓度增加，薄膜的非线性吸收系数提升至0.91×10^-10 m/W，光学限幅阈值降低至1.57×10^12 W/m2，证实了其在可见光区光学限幅应用的有效性，同时揭示了浓度依赖机制对材料性能的显著影响。

　　

Rukshaana Rafi|A. Selva Boopalan|T.C. Sabari Girisun|R. Annie Sujatha

印度泰米尔纳德邦Kattankulathur的SRM科学技术学院物理与纳米技术系纳米光子学研究实验室，邮编603203

摘要

高功率激光的日益广泛应用要求有效的光电子和光子系统，如光限器，以保护设备和视力。有机染料由于其高度非线性光学（NLO）特性而提供了强有力的解决方案，这些特性包括可加工性、与聚合物基质的兼容性、成本效益以及非线性的可调性。选择靛蓝胭脂红是因为其π共轭结构，这使得它在可见光区域能够进行电子跃迁。本研究制备了靛蓝胭脂红（IC）-聚（乙烯醇）（PVA）复合薄膜作为可加工的非线性光学材料，以评估其对绿光激光的浓度依赖性限制能力。结构和光学表征证实了IC在PVA基质中的掺入以及浓度依赖性的线性吸收。使用532纳米纳秒激光进行Z扫描时，薄膜表现出强烈的反向饱和吸收（RSA），主要由双光子吸收（TPA）机制控制。在最高IC浓度1.6046 mM时，记录到的非线性吸收系数高达0.91x10^-10 m/W，光限制阈值低至1.57x10¹² W/m²

引言

激光技术在军事、电信、医疗、光谱学和研究领域的迅速发展加剧了对覆盖广泛强度和波长范围的高功率光源的需求。现代超快脉冲激光器通常能达到太瓦级的峰值功率。尽管这些系统带来了革命性的科学和工业进步，但它们也带来了重大风险[1]。激光辐射会对光学传感器、精密组件以及最关键的生物组织（如人眼）造成不可逆的损害，同时也会损坏激光束路径上的任何其他材料。随着高功率激光器的普及，意外或故意的有害暴露的可能性相应增加[2]。激光引起的危害由多种因素决定，主要受波长、强度和暴露时间的影响。在可见光和红外光谱区域，即使是功率较低的激光也能在几微秒内对视网膜造成损伤，因为眼睛的聚焦机制会将辐射集中在视网膜上。这种已知的脆弱性凸显了迫切需要开发出能够保护人员和敏感仪器免受激光辐射有害影响的坚固防护技术[3]。这一需求推动了光限器的研究和发展[4]，光限器是一种先进的“智能”材料，在低辐照条件下保持高透明度，但在高光强度下会转变为不透明状态[5]。光限制响应源自多种非线性机制，包括反向饱和吸收（RSA）、双光子吸收（TPA）、激发态吸收（ESA）和自由载流子吸收（FCA），这些机制都倾向于从激发态吸收光而不是基态。准确表征这些材料需要先进的分析技术来确定其非线性光学特性。为了评估三阶非线性，Sheik Bahae提出的Z扫描技术已成为黄金标准[6]。使用开孔Z扫描装置可以最好地评估材料的光限制性能[7]。在各种光限器材料中，有机化合物[8]因其内在的π共轭结构而特别受到关注。这些结构中的离域电子云显著增强了三阶非线性响应，促进了高效的分子内和分子间电荷转移。

其中，有机染料作为高效发光材料和有效的光限器脱颖而出[9]。它们扩展的π共轭发色团[10]支持超快电子跃迁，使其非常适合用于防护激光脉冲。对发色团核心的结构修改可以针对特定波长和强度阈值微调非线性光学响应。生物相容性和食品级染料由于其低毒性而具有额外的优势。此外，许多染料在多种溶剂中的良好溶解性使其易于掺入溶胶-凝胶基质和聚合物载体中[11]，从而能够制造出轻质、灵活且成本效益高的光限器。

靛蓝胭脂红（IC）（图1）[12]的分子式为C₁₆H₈N₂Na₂O₈S₂，属于靛蓝家族，由母体化合物靛蓝衍生而来。其结构特征是一个双吲哚框架，具有扩展的π共轭芳香系统，通过磺酸基团官能化，赋予水溶性和离子特性[13]。中心核心由两个通过碳-碳双键连接的吲哚部分组成，每个吲哚部分都与一个含有去质子化磺酸基团的苯环融合，由钠离子平衡。这些磺酸取代基增强了亲水性，使其易于掺入水基系统和聚合物基质。每个吲哚单元包含一个羰基（C=O），有助于电子离域并影响其光学跃迁[14]。共轭的π系统由交替的单双键组成，允许有效的电子离域，从而促进强光-物质相互作用。这种离域在高强度激光激发下对增强三阶非线性光学响应起着关键作用。由于其稳定的分子结构、有用的光谱特性以及与聚合物的良好混溶性，靛蓝胭脂红成为开发低成本、灵活光限器的首选候选材料。

将染料分子掺入聚合物基质已成为提高其在基于激光的光学应用中性能的有效策略[15]。即使是在结构稳定的染料中，暴露于高强度激光辐射也会导致光降解和光漂白。将染料嵌入合适的聚合物基质中可以减轻这些效应，从而共同增强非线性光学响应[16]。PVA在构建光限器方面具有理想的优势，因为它结合了透明度、可加工性、成本效益以及作为良好嵌入基质的能力。在这项工作中，PVA的作用不仅仅是作为IC分子的载体。PVA具有亲水性，含有丰富的OH基团，这些基团与IC染料分子中的磺酸基团相互作用[17]。这些相互作用改善了局部场效应，从而增加了制备薄膜的非线性吸收。PVA的结晶度影响发色团的分布。PVA包含半结晶区域和非晶区域，IC分子位于非晶区域，这为缺陷介导的非线性增强提供了场所。由于链堆积，PVA中的各向异性导致IC染料分子在PVA基质内的独特排列。这种空间各向异性可能增强薄膜的光学非线性。此外，PVA在可见光区域的透明性对于不破坏样品的非线性和不引起散射效应至关重要。PVA还具有热稳定性，从而防止染料降解。PVA赋予的机械性能也提高了IC-PVA薄膜的性能。其他聚合物如环氧树脂和PMMA则具有惰性，界面相互作用较弱。PVA具有高光学透明度[17]，这对于光限制应用至关重要，并且没有非线性响应。这使得材料中的非线性更容易区分，因为整个材料的非线性贡献将来自PVA本身。其他聚合物如PEI和PMMA通常具有背景吸收。像PMMA这样的聚合物需要有机溶剂进行溶解，而树脂需要较高的固化温度。PVA可溶于水且易于加工，非常适合薄膜制备。PVA形成的薄膜具有柔韧性，而树脂和PMMA则容易发生应力损伤[18]。由于PVA易于与添加剂结合且易于加工，因此优于其他聚合物。

虽然靛蓝胭脂红（IC）在食品、制药和医疗等行业中广泛应用，但其非线性和发光光学特性在光子器件集成方面的研究尚不足。为了发掘这一潜力，使用三种不同的染料浓度制备了IC-PVA复合薄膜。本研究测试了这些材料的双重功能，即作为发光薄膜和光限器。使用开孔Z扫描技术系统地评估了这些薄膜，该技术能够定量确定关键的三阶非线性光学参数，包括非线性吸收系数（β）、饱和强度（I_s）和光限制阈值（OLT）。这些参数对于理解材料的光限制行为背后的机制至关重要。Z扫描方法是一种敏感的诊断工具，可用于识别和确认诸如RSA、双光子吸收（TPA）等相关非线性吸收过程。

材料与方法

靛蓝胭脂红（分子量：466.35 g·mol^-1）从SRL Chemicals购买，而平均分子量为1,15,000的聚（乙烯醇）（PVA）从Loba Chemie获得。通过在80°C下连续磁力搅拌，将PVA粉末溶解在蒸馏水中，制备了5 wt.%的PVA溶液（图2a），直至获得透明均匀的凝胶[19]。靛蓝胭脂红以三种不同的浓度掺入PVA基质：0.214 mM、0.802 mM和1.6046 mM。

X射线衍射

进行X射线衍射（XRD）分析以研究薄膜的结构特性，并评估靛蓝胭脂红（IC）掺入对PVA基质结晶度的影响。纯PVA的XRD图谱（图3）在2θ=20°处显示出一个明显的峰[20]，表明其半结晶性质。这个峰是由聚合物链的有序排列引起的，主要由分子间氢键稳定。

此外，还存在

结论

使用简单且经济有效的溶液浇铸方法成功制备了靛蓝胭脂红-聚乙烯醇（IC-PVA）复合薄膜，其中IC以不同的浓度掺入PVA基质。结构和形态分析证实了IC在聚合物网络中的均匀分布和有效掺入。光学轮廓测量显示在玻璃基底上形成了光滑均匀的薄膜。

光学表征表明，随着

CRediT作者贡献声明

Annie Sujatha：撰写——审稿与编辑、监督、形式分析。Rukshaana Rafi：撰写——初稿、可视化、方法学、形式分析、数据管理、概念化

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突。

数据可用性

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利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢SRM中央仪器设施（SCIF）和SRM纳米技术研究中心（NRC）提供的表征设施支持。第一作者还衷心感谢SRMIST授予的博士奖学金。