《Materials Chemistry and Physics》：Effect of nano hydroxyapatite addition on microstructural, mechanical,
in vitro corrosion and tribological properties of biodegradable Mg2Zn1Mn/HA composites
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羟基磷灰石增强Mg2Zn1Mn纳米复合材料的制备及其力学、耐腐蚀和磨损性能研究表明，添加10%或15% HA的复合材料压缩屈服强度达144-145 MPa，接近天然骨强度，腐蚀率降低64%，磨损率随HA含量增加显著下降，证实其作为骨植入物的可行性。
作者：Demet Zalao?lu、Mehmet Ayvaz、Emre ?zer、Mustafa übeyli、Umut Aksu、Ya?ar Dokak
土耳其奥斯曼耶科库特阿塔大学（Osmaniye Korkut Ata University），工程与自然科学学院（Faculty of Engineering and Natural Sciences），机械工程专业（Mechanical Engineering），邮编80000，奥斯曼耶（Osmaniye），土耳其
摘要
生物相容性镁合金被认为是用于骨科的理想材料，因为它们可以克服传统金属植入物所带来的诸多缺点。Mg2Zn1Mn合金因其良好的耐腐蚀性能而近年来受到关注，被广泛应用于生物植入物领域。本文对添加了羟基磷灰石（HA）的Mg2Zn1Mn纳米复合材料进行了全面研究，以探讨HA对其微观结构、机械性能、耐腐蚀性和耐磨性的影响。这些纳米复合材料通过球磨法制备，并在700 MPa压力下进行冷压处理，随后在560°C下烧结。通过显微硬度测试和压缩试验来评估其机械性能；同时通过模拟体液（SBF）中的电化学腐蚀实验和浸渍腐蚀实验来研究其耐腐蚀特性。此外，还利用球盘摩擦试验（ball-on-disk technique）研究了这些复合材料在干燥环境和SBF条件下的摩擦学性能。含有10%或15% HA的Mg2Zn1Mn复合材料的抗压屈服强度分别为144 MPa和145 MPa，与天然骨的强度（130-180 MPa）相近。实验表明，添加15% HA可降低材料的体外腐蚀速率64%。Mg3Zn/15HA复合材料在SBF中的耐腐蚀性最强，这归因于其腐蚀表面形成了均匀且稳定的Ca–P层；此外，增加HA含量还能显著减缓材料的磨损速率。
引言
人体组织和/或器官的正常功能可能因疾病、损伤或衰老而受到干扰。在许多手术中，生物植入物被频繁用于治疗或替换人体组织，使其重新恢复功能[1]。因此，生物植入物市场正在迅速发展，其价值已超过1000亿美元[2]。根据人体各部位所需的功能和性能，金属、聚合物、陶瓷和复合材料都被用于生物植入物的生产[3]。与金属植入物相比，生物陶瓷的韧性和抗拉强度较低，且制造难度较大；而生物聚合物的机械性能更差[4]。另一方面，由于生物金属和生物复合材料具有优异的机械性能，它们特别适合用于需要承受载荷的骨科应用[5]。
如果使用传统的生物惰性植入物（如不锈钢），则在康复期后需要再次手术将其从体内取出[6]。这种手术会带来诸多不便，包括感染和炎症风险、患者住院时间延长以及治疗成本增加[7]。因此，近年来人们对能够在体内降解的植入材料产生了浓厚兴趣[8]。其中，镁因其密度和弹性模量与天然骨相似以及良好的生物相容性而成为骨科应用的首选材料[9]。然而，纯镁的机械性能和耐腐蚀性较差，限制了其作为可降解植入物的应用[10]。通过合金化或添加纳米陶瓷颗粒来增强镁的性能，可以有效克服这些障碍[5,7]。因此，人们致力于开发多种基于镁的合金和复合材料，以用于骨科临时植入[6]。
选择合适的合金元素和增强类型对于保持镁在体内的生物相容性和可控腐蚀性至关重要。锌、钙和锰作为镁的合金元素具有很好的生物相容性；此外，这两种元素都是人体所需的微量元素[11]。锌作为第二大常用的合金元素，可通过晶粒细化、沉淀和固溶强化来提高Mg–Zn合金的机械性能[12]。锰有助于形成固溶体，当其含量低于1%时也能改善MgZnMn合金的机械性能[12]。在镁中添加锌和锰可减少某些金属杂质（如铁）的负面影响，并促进Mg(OH)?层在腐蚀表面的形成[12,13]。最新研究表明，Mg2Zn1Mn合金的体外腐蚀速率低于纯镁和Mg3Zn合金；同时，它还表现出良好的体内生物相容性[11]。因此，Mg2Zn1Mn合金因其独特的性能而成为骨科应用的理想材料。羟基磷灰石（HA，Ca??(PO?)?(OH)?）因具有多种优异性能而受到广泛关注，常被用作镁复合材料的陶瓷增强剂[14-17]：它的化学和物理性质与无机骨组织相似[18]，可用于骨骼修复和替换[19]。HA在体内无毒且无炎症反应，具有很好的生物相容性[18]；其生物活性和促骨性有助于硬组织的形成和再生[20]。HA的生物降解会释放Ca2?离子，从而增强其与周围骨组织的结合[21]；其与体液的接触也有利于磷灰石沉淀的生成[22]。然而，HA本身的脆性和低机械强度限制了其在承重植入物中的直接应用，因此常作为金属生物材料中的增强相[23,24]。基于此，含有HA颗粒的镁纳米复合材料在临时骨替代材料中备受关注，因其良好的机械性能和可降解性[15,17,25]。从制造角度来看，粉末冶金是一种高效可靠的制备方法，能够精确控制成分、孔隙率和微观结构，并在烧结过程中实现HA颗粒的均匀分布和稳定的界面结合[15,17,26]。一项早期研究[17]表明，通过冷压（400 MPa）和烧结（550°C）制备的Mg5Zn0.3Ca复合材料中添加1%或2.5%的HA颗粒可显著减缓腐蚀速率[17]。Cui等人[15]还研究了通过火花等离子烧结制备的HA增强Mg5.5Zn纳米复合材料，发现添加10% HA可分别提高其体外耐腐蚀性和抗压屈服强度45%和43%[15]；类似的结果也出现在Mg3Zn合金中（添加5% HA）[14]。现有研究主要关注镁复合材料的机械和耐腐蚀性能，但在实际应用（如骨螺钉和钢板）中，还需研究其在摩擦条件下的耐磨性[27]。尽管如此，关于镁复合材料体外耐磨性的研究相对较少[28,29]。综上所述，Mg2Zn1Mn和HA的优异性能使其成为基于镁的复合材料的理想选择。通过对不同HA含量的Mg2Zn1Mn合金进行系统研究，可以为提高可降解金属生物材料的机械、耐腐蚀性和摩擦学性能提供有针对性的依据。
在当前研究中，通过球磨和两步烧结工艺制备了添加了10%、15%和20% HA颗粒的Mg2Zn1Mn纳米复合材料。机械合金化是制备含有纳米陶瓷颗粒的金属复合粉末的有效方法，可确保纳米颗粒在基体合金中的均匀分布[30]。本文详细探讨了HA颗粒增强型Mg2Zn1Mn复合材料的机械、耐腐蚀性和摩擦学性能，旨在揭示HA含量对这些性能的影响。
复合材料制备过程
在制备Mg2Zn1Mn/HA复合材料时，使用直径10毫米的氧化锆球在研磨机中机械合金化高纯度（≥99.9%）的金属粉末（镁、锌和锰）及纳米级HA粉末（99.95%，<100 nm），持续时间为5小时[31]。我们之前的研究显示，镁和锌粉末的粒径分别为66 μm和27 μm，而锰粉末的粒径为55 μm。
不同制备阶段的纳米复合材料密度如下表所示。这些复合材料的烧结密度与天然骨相近，范围为1.8至2.1 g cm?3[6]。当压实压力增加到600 MPa时，MH10、MH15和MH20复合材料的孔隙率分别为7.17%、9.76%和11.63%。压力进一步增加100 MPa时，烧结材料的密度略有下降（Ψ值减小）。
结论
本文成功采用球磨-冷压-烧结技术制备了HA增强的Mg2Zn1Mn纳米复合材料，并对其进行了全面表征，以评估其作为骨科材料的潜力。MH10和MH15纳米复合材料的抗压屈服强度与天然骨相近，有望通过减少应力屏蔽作用促进骨骼再生。
作者贡献声明
Demet Zalao?lu： 资源获取、方法设计、数据整理。
Mehmet Ayvaz： 原稿撰写、资源获取、方法设计、数据整理。
Emre ?zer： 原稿撰写、数据可视化处理、资源获取、方法设计、数据整理。
Mustafa übeyli： 原稿修订与编辑、监督工作、资源获取、方法设计、实验设计、数据整理。
Umut Aksu： 数据整理。
Ya?ar Dokak： 数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）的支持（项目编号：223M362）。作者感谢TüB?TAK的支持。
