通过微放电等离子体合成的模仿过氧化物酶活性的MnFe?O?纳米酶，用于催化应用

《Materials Chemistry and Physics》：Peroxidase-mimicking MnFe 2O 4 nanozymes synthesized through micro-discharge plasma for catalytic applications

通过氧基微放电等离子体（MDP）常温下合成了具有过氧化酶样活性的MnFe?O?纳米颗粒，无需高温或化学试剂。XRD和XPS分析证实了立方尖晶石结构和Mn/Fe混合价态，光学带隙为2.40 eV。FESEM和HRTEM显示平均粒径16 nm的球形纳米颗粒，催化降解甲基蓝效率达92.45%，且因磁性可实现回收再利用。该绿色合成方法为磁性纳米酶开发提供了新途径。

　　

M. Muthuselvan|S. Yugeswaran|Arvind Kumar Yogi|K. Suresh

印度哥印拜陀巴拉蒂亚尔大学物理系冷等离子体生物研究实验室，邮编641046

摘要

通过单步基于氧气的微放电等离子体（MDP）工艺，在常温条件下合成了模拟过氧化物酶活性的MnFe₂O₄纳米酶，避免了热处理和化学试剂的使用。XRD分析显示形成了立方尖晶石结构的MnFe₂O₄晶格，而表面敏感光谱[XPS]则揭示了Mn和Fe的混合价态，这表明它们具有氧化还原活性，可作为催化剂。光学分析表明其带隙为2.40 eV，表明这些纳米酶具有半导体性质。电子显微镜[FESEM和HRTEM]观察结果显示，纳米颗粒主要为球形，平均直径约为16 nm，并且具有由等离子体诱导形成的多晶结构。MnFe₂O₄纳米颗粒表现出显著的过氧化物酶样催化活性，这一点通过其能够氧化降解亚甲蓝得到了证实。在没有过氧化氢的情况下，120分钟内降解效率为52.17%；加入20 mM H₂O₂后，降解效率显著提升至92.45%，证明了其高效的过氧化物激活和羟基自由基生成能力。MnFe₂O₄纳米酶的固有磁响应使其易于在反应后回收，进一步凸显了它们作为可回收催化剂的潜力。这些结果证明了基于氧气的MDP工艺是制备具有强过氧化物酶模拟功能的MnFe₂O₄纳米酶的有效方法，适用于环境和催化应用。

引言

磁性纳米颗粒（MNPs）因具有高表面积与体积比、独特的磁性质以及可通过外部磁场控制而受到广泛关注[1]。将磁性质与纳米尺度特性结合，MNPs在靶向药物输送[2]、磁共振成像[3]、热疗[4]、能量存储[5]、催化和环境污染治理[6][7][8]等领域得到广泛应用。它们的磁性还使其易于从反应混合物中分离，因此在催化和废水处理过程中特别有用[8]。在各种MNPs中，尖晶石铁氧体因其独特的磁性和半导体特性而被广泛研究。其通用化学式为MFe₂O₄，其中二价金属离子（如Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等）位于四面体位置，而Fe³⁺离子位于八面体位置。这些阳离子嵌入氧阴离子的面心立方密堆积晶格中[7][8][9][10]。特别是锰铁氧体（MnFe₂O₄），因其可调的物理和化学性质（如窄带隙约1.6至2.1 eV、良好的化学稳定性、铁磁性和生物相容性[11][12][13][14][15]而备受关注。这些特性使其在废水处理、重金属去除、催化、自旋电子学、磁数据存储和生物医学应用中具有价值[13][14][15][16][17]。]

最近的研究表明，MnFe₂O₄纳米颗粒（NPs）具有天然的酶模拟特性，尤其是类似过氧化物酶的活性。过氧化物酶是一类天然氧化还原酶，在过氧化氢（H₂O₂存在下催化有机底物的氧化[16,17]。这类天然酶对特定底物具有高选择性和强催化潜力，广泛应用于生物传感、免疫分析、生物技术和环境修复[16][17][18][19][20][21]。然而，它们的实际应用受到成本高、稳定性差、易变性、环境敏感性和不可回收性等限制。相比之下，具有酶模拟活性的纳米结构材料（称为纳米酶）具有高稳定性、长期存储能力和低成本，成为天然酶的理想替代品[16][17][18][19][20][21]。将磁性质引入纳米酶中可进一步提高其可回收性和重复使用性，从而将MNPs发展为高效的催化平台。其中，MnFe₂O₄ NPs结合了优异的催化活性和磁性质，便于分离和回收，成为天然过氧化物酶的有希望的替代品[11][12][13][14][15][16]。

合成技术对MnFe₂O₄ NPs的性质至关重要。传统方法如溶胶热法[15]、溶胶-凝胶法[10]、水热法[13]、共沉淀法[22,23]、溶液燃烧法[5]、声化学法[7]和微波辅助合成法通常需要较长的处理时间、高温或高压，以及表面活性剂、还原剂或有害化学物质的使用。这些局限性凸显了需要更可持续、经济且简单的方法。非热等离子体技术在这方面提供了有前景的解决方案[24,25]。微放电等离子体（MDP）是一种在大气压和接近室温条件下运行的小规模非热等离子体[26]，能产生高能电子、离子、中性物种和高度反应性的自由基，适用于废水处理、杀菌、生物医学过程和纳米材料合成[24][25][26][27][28][29][30][31][32][33]。与传统依赖于高温、高压和大量化学物质（如还原剂、封端剂和稳定剂）的纳米颗粒合成方法不同，MDP通过等离子体诱导的化学反应实现纳米颗粒的形成。在此过程中，反应性物种和高能电子直接与前体溶液中的金属离子相互作用，引发氧化还原反应，在常温条件下短时间内生成纳米颗粒。MDP方法可提供狭窄的粒径分布，并有效控制粒径、相和形态，是一种可行的、单步且环保的纳米颗粒生产方法，无需额外的预处理或后处理步骤[24,25][30][31][32]。

MnFe₂O₄ NPs的过氧化物酶样催化活性可通过降解有机污染物来验证，因为它们能催化H₂O₂分解产生活性氧物种（ROS），从而分解复杂的有机分子[16][17][18][19][20][34]。这一过程不仅验证了它们的催化活性，还展示了MnFe₂O₄在环境应用中的实际价值，因为同样的性质也可用于废水处理。值得注意的是，MnFe₂O₄的过氧化物酶样活性是ROS生成和降解的主要贡献者，而阳光照射可进一步增强这一效果[19]。结合其磁可回收性，这些特性使MnFe₂O₄ NPs不仅是可靠的纳米酶模型，也是环境修复的有希望的候选材料，这一点通过使用亚甲蓝（MB）作为模型污染物得到了验证。亚甲蓝是一种广泛使用的阳离子染料，化学性质稳定、溶解度高且抗生物降解，是一种持续存在的污染物，会阻碍阳光穿透并破坏生态系统[35][36][37][38][39][40]。

在本研究中，采用环保的MDP技术合成了MnFe₂O₄ NPs，避免了苛刻条件和有毒化学物质的使用。详细表征了纳米颗粒的形成、结构特征和化学组成，并评估了其过氧化物酶样活性。通过阳光下的亚甲蓝降解实验，证明了这种酶模拟性质的实用价值，表明它们作为可持续且可磁回收的纳米酶在废水处理中的潜力。该研究不仅证实了它们的过氧化物酶样催化效率，还展示了它们更广泛的催化应用前景，使MnFe₂O₄ NPs成为环境修复等领域的有希望的纳米酶候选者。

化学试剂

硝酸锰四水合物（Mn(NO₃)₂.4H₂O（98%）购自Thermo Fisher Chemicals（印度）。硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃.9H₂O（Hi-AR?/ACS）、亚甲蓝三水合物（C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O，99%，Hi-Cert?）和35%（重量百分比）过氧化氢（H₂O₂）购自HiMedia（印度）。柠檬酸（C₆H₈O₇，99.5%，ACS）和3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB，C₁₆H₂₀N₂，99%）分别购自Sigma Aldrich和Otto Chemie（印度）。所有化学试剂均按原样使用。

MnFe₂O₄纳米颗粒的形成

图2展示了前体溶液在等离子体处理过程中的颜色变化，表明形成了MnFe₂O₄ NPs。最初，前体溶液呈亮黄色-橙色（图2a）。经过20分钟等离子体处理后，颜色变为深棕色-紫红色（图2b），表明在无需额外化学物质的情况下发生了化学反应。30分钟后，溶液开始变得浑浊，表明纳米颗粒已经开始形成。

结论

利用以氧气为等离子体源的微放电等离子体方法成功且快速地合成了MnFe₂O₄尖晶石纳米颗粒，无需高温或额外化学物质。XRD分析确认形成了MnFe₂O₄相，其峰形尖锐且强度高，表明结晶度很高。FTIR结果揭示了与尖晶石结构特征相符的金属-氧振动。

CRediT作者贡献声明

M. Muthuselvan：撰写初稿、数据可视化、验证、研究设计、数据分析。S. Yugeswaran：撰写与编辑、资源协调。Arvind Kumar Yogi：资金获取、数据管理。K. Suresh：撰写与编辑、可视化、实验监督、方法设计、研究设计、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了UGC-DAE CRS项目（项目编号：CRS/2022-23/01/694，印度）的全力支持。作者感谢印度彭迪切里大学的中央仪器设施（CIF）提供的XPS和UV-DRS分析服务。