利用磁场辅助的水热法合成MnO?，用于制备高性能超级电容器

《Materials Chemistry and Physics》：Magnetic field-assisted hydrothermal synthesis of MnO 2 for high-performance supercapacitors

本研究采用0.15T静态磁场辅助的水热法，一步合成出规则多孔的MnO?纳米线阵列。磁控生长有效调控了晶体取向（沿[001]方向择优生长），使比表面积提升至153.2 m2/g，比电容达157.71 F/g（0.1 A/g），较无磁场样品提高39%。通过XRD、Raman及STEM分析，揭示了磁场促进氧空位形成（XRD显示2.5%晶格畸变）和晶界重构机制，为发展绿色高效超级电容器电极材料提供新策略。

　　

杨建国|黄成林|王玉琴|常帅|帅三三|王江|任中明

上海大学材料科学与工程学院先进特殊钢国家重点实验室，上海，200444，中国

摘要

对高效且环境可持续的储能设备的需求推动了超级电容器技术的显著进步。本研究介绍了一种无污染、一步法合成MnO₂纳米线的方法，该方法利用磁场辅助的水热法实现，其中磁场由永磁体直接产生（与能耗高的水冷电磁铁和复杂昂贵的超导磁体相比）。这种方法提供了一种节能、清洁且可调的途径来提高超级电容器的性能。在合成过程中施加0.15 T的静态磁场，使MnO₂从不规则的纳米片状结构转变为均匀的纳米线（直径约30纳米），从而使其比未经磁场处理的样品的比表面积从65.49 m² g^?1显著增加到153.2 m² g^?1。所得MnO₂纳米线的比电容为157.71 F g^?1，比未加磁场的样品提高了39%。电化学性能的改善归因于锰价态的优化、氧空位的增加以及结晶度的提高，这些因素共同促进了电子和离子的高效传输。这项工作不仅介绍了一种合成高性能MnO₂电极的有效方法，还展示了磁场辅助合成作为一种多功能且可持续的方法，在调节纳米材料性能以用于储能应用方面的潜力。

引言

全球向碳中和的转型迫切需要结合高功率能力、长循环寿命、低成本和环境友好性的储能技术[1]。风能和太阳能等可再生能源[2]在短时间尺度上的输出具有天然的可变性；因此，现代电网中的供需平衡需要能够快速吸收和释放电能的储能设备，并且能够承受反复的充放电循环。超级电容器（SCs）因其能够提供非常高的功率密度、快速的充放电能力、长循环寿命和内在的安全性而具有独特的优势。这些特性使它们特别适用于从电网频率调节和电动汽车的再生制动到便携式和可穿戴电子设备中的电力缓冲等各种应用[[3], [4], [5]]。

根据储能机制，超级电容器通常被分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容器[6]。EDLCs在电极-电解质界面通过静电方式储存电荷，通常使用碳基材料（如活性炭、碳纳米管和石墨烯），这些材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，但能量密度相对较低[7]。相比之下，赝电容器通过氧化还原活性材料中的快速可逆法拉第反应储存能量，因此可以实现更高的比电容。过渡金属氧化物和导电聚合物是赝电容器材料的主要类别；然而，它们的实际应用仍受到两个反复出现的限制[8]：（i）电子导电性不足；（ii）由于离子可及性和结构聚集的限制，导致体相氧化还原位点的利用率不高。

二氧化锰（MnO₂）因其天然丰富、成本低廉、环境兼容性和非常高的理论比电容（约1370 F g^?1）而成为一种领先的赝电容器电极材料[9]。然而，在实际应用中，由于固有的电子导电性差、体相形态中氧化还原活性位点的可及性有限以及重复循环过程中的结构演变或聚集，基于MnO₂的电极通常只能达到这一理论值的一小部分。为了解决这些问题，研究人员开发了几种互补策略：纳米级形态工程（如纳米线、纳米片和多孔网络）[[10], [11], [12]]以缩短离子扩散路径并增加表面积；引入导电框架（如碳纳米管、石墨烯和MXene）[[13], [14], [15]]以降低电荷传输阻力；以及缺陷或成分工程（如氧空位和杂原子掺杂）[4,16,17]以增加电化学活性位点的密度。尽管这些策略有效缓解了特定瓶颈，但许多方法引入了额外的合成复杂性、外来成分或多步骤处理，这可能会阻碍可扩展性和实际应用。

外部物理场辅助合成提供了一种有吸引力的、无需模板的替代方法，可以在原位生长过程中调节纳米结构、晶体取向和缺陷分布。特别是磁场，可以非接触地控制顺磁物种和带电中间体，从而影响成核行为、各向异性晶体生长和缺陷演变，而无需化学添加剂。先前在不同材料系统中的高场研究[18,19]表明，磁场引导可以促进形成具有有利电子和离子传输路径的各向异性、高结晶度结构。然而，大多数报道的方法依赖于非常强的磁场，涉及多个处理步骤，或者专注于MnO₂以外的材料家族。因此，仍存在一个实际和机制上的空白：在一步水热过程中施加一个适度且易于实现的静态磁场，是否可以可靠地引导MnO₂生长为高表面积的一维结构，同时以无污染和可扩展的方式调节表面化学性质？

在这项研究中，我们通过开发一种由永磁体直接产生的磁场辅助的一步水热合成方法来填补这一空白。该方法利用适中的静态磁场引导MnO₂结晶为形状规则的纳米线，而不引入外来离子或模板。我们发现，磁场引导的生长显著增加了可接触的表面积，调节了锰的价态分布和氧空位浓度，并改善了离子和电子传输路径，从而在温和的合成条件下显著提高了赝电容器的性能。与依赖化学掺杂剂、导电添加剂或非常强磁场（例如能耗高的水冷电磁铁或复杂昂贵的超导磁体）的方法相比，我们的方法提供了一种更简单、更环保且潜在可扩展的策略，用于生产高性能MnO₂电极，以应用于实际超级电容器。以下部分描述了合成过程、结构和表面表征以及电化学评估，并提供了对磁场介导生长过程的机制洞察。

材料合成和电极制备

所有化学品均为分析纯度，无需进一步纯化即可使用。实验过程中始终使用去离子水。MnO₂的合成过程如图1所示。在典型的程序中，将0.079克KMnO₄和0.1268克MnSO₄·H₂O溶解在20毫升去离子水中，并在室温下磁力搅拌15分钟，形成均匀溶液。然后将所得溶液转移到一个内衬聚四氟乙烯（PTFE）的容器中

形成机制和形态特征

在外加磁场下水热合成MnO₂可以精确控制所得纳米结构的形态。实验装置如图1b所示，两个永磁体位于装有聚四氟乙烯（PTFE）内衬的不锈钢高压釜的加热组件的相对两侧，在反应区产生均匀的0.15 T磁场（通过高斯计确认）。在整个水热过程中，磁体保持固定

结论

总之，我们展示了一种无污染、一步法合成MnO₂纳米线的方法，该方法利用磁场辅助的水热法，在合成过程中施加0.15 T的静态磁场。这种方法能够精确控制MnO₂的形态和晶体结构，将不规则的纳米片状结构转变为直径约30纳米的均匀纳米线。所得MnO₂纳米线在0.1 A g^?1?1

CRediT作者贡献声明

杨建国：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。黄成林：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、软件。王玉琴：验证、软件、数据分析。常帅：验证、方法学。帅三三：撰写——审阅与编辑、可视化、资源管理、项目协调、方法学、资金获取。王江：监督、概念化。任中明：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52271035）和上海市经济和信息化委员会的产业加强基金计划（编号：GYQJ-2023-1-06）的财政支持。