BiOCl多维结构的调控及其光催化机制

《Materials Science and Engineering: B》：The regulation of multidimensional structures of BiOCl and its photocatalytic mechanisms

本研究通过多合成路径制备了不同维度的BiOCl光催化剂，发现三维花状（TDFL-BiOCl）和簇状多孔（CP-BiOCl）结构因高比表面积、丰富活性位点及协同吸附-光催化效应，表现出显著提升的可见光催化性能（污染物去除率达99.7%），并维持90%以上循环稳定性。机理研究表明光生空穴和超氧自由基为主要活性物种，高Fukui指数位点主导污染物活化与降解。

　　

Rukuan Fu|Endian Li|Chi Fei|Ting Xu|Keying Tang|Chunyu Chen|Tinglin Mo|Yi Huang|Xiangyu Liu|Jiayu Li

江苏科技大学冶金工程学院，中国江苏省张家港市215600

摘要

水污染日益成为严重的环境问题，尤其是由于有机污染物的持久性。BiOCl具有独特的层状[Bi₂O₂]²⁺结构，这种结构能够产生强大的内部电场，从而有效分离电荷，并且其间接带隙能够抑制电子-空穴复合。本文采用形态导向的合成策略，通过多种合成方法制备了多维BiOCl光催化剂，系统地阐明了其形成机制和结构-活性关系。与二维片状BiOCl（TDF-BiOCl）相比，三维花状（TDFL-BiOCl）和簇状多孔BiOCl（CP-BiOCl）在可见光光催化活性方面表现出显著提升。其优异的性能得益于较大的表面积和丰富的活性位点，这些位点有助于电荷分离和质量传递。CP-BiOCl还因其层次化的孔结构和表面亲和力而在暗相条件下具有最高的吸附能力，在光照条件下通过吸附-光催化协同作用实现了99.7%的污染物去除率。所有样品在五次循环后仍保持90%以上的效率，显示出良好的稳定性。反应物种分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，光生空穴（h⁺）和超氧阴离子（•O₂^?）是主要的活性物种。具有较高Fukui指数（f^?、f⁺、f⁰）的位点更易于被活性自由基攻击，成为污染物激活和后续降解的主要场所。本研究为高效BiOCl基光催化剂在水净化中的应用提供了机制上的见解和设计指导。

引言

人类活动的加剧加速了水资源的开发，使得环境污染成为全球性的紧迫问题。工业废水、农业径流和市政污水是主要污染源，其中含有机化合物尤其令人担忧，因为它们难以降解且在水系统中会持续积累[1]、[2]。这些污染源还会释放有害物质，包括重金属和致病微生物，威胁生态系统的完整性和人类健康[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。许多污染物具有环境持久性，会导致长期积累和持续的生态破坏。合成染料尤其值得关注，由于其复杂的化学结构和高稳定性，它们对降解具有很强的抵抗力[8]。同时，全球对碳中和和净零排放目标的追求[9]进一步加剧了开发高效废水处理技术的紧迫性。

光催化作为一种有前景的技术，因其强大的矿化能力、环境兼容性和可持续性而受到重视[10]。在光催化剂中，氯氧化铋（BiOCl）因其独特的层状晶体结构和良好的光电性能而受到特别关注。BiOCl内部的强电场显著促进了光诱导载流子的有效分离[11]，使其在污染物降解、重金属离子去除和光催化产氢方面表现出优异性能[12]、[13]。与传统光催化剂相比，BiOCl还具有合成简便、热稳定性高和循环性能优异等优点。例如，Geng等人[14]采用快速低温声化学方法制备了一维BiPO?纳米棒和二维BiOCl纳米片；Mendez-Alvarado等人[15]通过溶剂热法制备了富含氧空位的BiOCl微球，在太阳光照射下实现了RO84的99%降解和脱色；Qin等人[16]报道了通过离子液体辅助的溶剂热法制备的三维层状BiOX（X = Cl, Br, I），其在降解甲基橙时表现出比TiO₂更强的光催化活性。这些研究表明，BiOCl的维度结构对其光吸收、电荷迁移率和表面反应性具有决定性影响，强调了形态控制的重要性。

在本研究中，通过多途径策略制备了多维BiOCl光催化剂，并系统研究了合成参数对其表面形态和光学性质的影响。以亚甲蓝作为基准污染物，我们阐明了光催化性能的维度依赖性。本研究为多维BiOCl系统的合理设计提供了实验依据和理论指导，为先进的水净化光催化技术的发展提供了宝贵启示。

仪器与试剂

仪器：使用UV–Vis分光光度计（UV-5100，Yuanxi Instruments，上海，中国）收集吸收光谱。样品的相结构和结晶度通过X射线衍射（Ultima IV，Cu Kα辐射，2θ = 10-90°）进行表征。表面特征通过扫描电子显微镜（SEM，COXEM EM-30）观察。氮吸附-脱附分析在77 K下使用Micromeritics ASAP 2460仪器进行，以确定表面积和孔隙率。

材料表征

Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源，KCl作为氯源，H₂O和乙二醇（EG）作为溶剂，CTAB作为分散剂。通过三种合成路线调整BiOCl的形态。使用H₂O作为溶剂在160°C下制备了二维片状BiOCl（TDF-BiOCl）；当使用EG时，BiOCl在原位生长并自组装成花状微球（TDFL-BiOCl）[17]。而在160°C进行溶剂热处理前调整pH值则促进了...

结论

在本研究中，通过控制形态，成功地制备了具有不同维度结构的BiOCl材料。以MB作为模型污染物，二维片状、三维花状和簇状多孔BiOCl表现出不同的光催化行为。TDFL-BiOCl具有较大的表面积和丰富的活性位点，因此表现出更优异的光催化性能。

CRediT作者贡献声明

Rukuan Fu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，方法学研究，数据分析，概念构思。Endian Li：实验研究，数据分析，概念构思。Chi Fei：软件应用，资源准备。Ting Xu：软件应用，资源准备。Keying Tang：软件应用，资源准备。Chunyu Chen：结果验证，项目监督，软件应用，资金筹措。Tinglin Mo：实验研究。Yi Huang：实验研究，数据分析。Xiangyu Liu：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。