在常温和外加磁场条件下，裸露及聚合物改性的Fe?O?纳米颗粒的聚集行为与磁自组装现象

《Materials Science and Engineering: B》：Agglomeration and magnetic self-assembly of bare and polymer-modified Fe 3O 4 nanoparticles under ambient and applied fields

表面修饰通过改变Fe3O4胶体颗粒的聚集状态和磁场响应行为，影响磁分离过程的可逆性。比较研究发现，裸颗粒在10,000 mg/L时形成无序 fractal-like 结构，而修饰颗粒形成有序纤维结构。外磁场下两者均形成线性链并迁移，但移除磁场后修饰颗粒链呈现显著 sinusoidal 变形和分形，裸颗粒结构更稳定。这为设计可控磁性分离材料提供了微观机制依据。

　　

Swee Pin Yeap | JitKang Lim | Jing Yao Sum | Shuen Lam | Jing Lin Ng | Kah Hon Leong | Chaomeng Dai | Chun Han Lee

马来西亚吉隆坡Cheras 56000，UCSI大学工程、技术与建筑环境学院化学与石油工程系

摘要

本研究旨在阐明表面修饰如何影响胶体Fe₃O₄在微观尺度上的聚集、自组装以及磁场诱导的结构转变。尽管通常通过聚合物对胶体Fe₃O₄进行表面修饰以提高其稳定性和表面功能，但它们对磁分离行为的影响仍不明确。为此，通过比较在环境磁场和外加磁场下裸露及表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子的组装行为进行了研究。在环境条件下，浓度为100 mg/L和1000 mg/L的裸露Fe₃O₄纳米粒子出现了明显的聚集现象；而在10000 mg/L的浓度下，这些粒子进一步自组装成无特定方向的不规则分形结构。相比之下，相同浓度下的表面修饰Fe₃O₄纳米粒子自组装成光滑的线状结构，这可能是由于聚合物的缠结作用。当施加外加磁场时，两种系统都形成了粗大的线性链并朝磁场方向移动。值得注意的是，在移除外加磁场后，表面修饰的Fe₃O₄链发生了明显的分解，表现为正弦波状的弯曲和分支成毛状形态，而裸露的Fe₃O₄链则基本保持完整。这些发现表明，表面修饰不仅决定了胶体的稳定性，还显著改变了磁自组装的可逆性，为设计用于可控磁分离的胶体系统提供了新的见解。

引言

“磁泳”是指磁性纳米粒子在磁场梯度作用下的运动[1]、[2]、[3]。这一独特特性使得磁性纳米粒子成为各种环境分离和净化过程中的理想候选材料[4]。特别是，磁性纳米粒子的磁泳能力简化了应用后的后续分离过程[5]、[6]。迄今为止，磁性纳米粒子已被积极用于水和土壤修复[7]、[8]、[9]、[10]。在宏观层面上，磁性纳米粒子在水和土壤修复中的应用包括简单的步骤，如图1所示。通常首先将磁性纳米粒子分散或注入受污染的介质中，污染物通过吸引力或配体结合附着在纳米粒子表面，随后施加外加磁场将带有污染物的纳米粒子吸引到一侧，从而留下清洁的处理后的介质。

然而，尽管宏观分离行为明显，磁性纳米粒子在磁场梯度下的微观运动却远非简单。基础研究表明，磁性纳米粒子在磁场作用下的运动涉及它们之间的复杂相互作用，以及它们与介质中非磁性物质和周围流体分子之间的相互作用。例如，Wittmann及其同事的最新研究表明，磁泳过程中的流体动力学效应源于力和粒子浓度之间的相互作用。研究发现，纳米粒子的运动会产生流体对流运动，最终影响分离效率和粒子纯度[11]。此外，这种对流电流即使在非常低的粒子浓度下也能控制纳米粒子的传输，并显著提高磁泳分离效率，最多可提高近30倍[12]、[13]。

除了粒子浓度外，纳米粒子的其他内在属性（如大小和形状）也对其运动起着关键作用。较小尺寸的磁性纳米粒子的磁运动通常需要更长的时间，除非通过控制合成[14]或磁场引导的组装[13]、[15]、[16]、[17]将其组装成更大的簇，以产生协同的磁泳效应。就形状效应而言，相同浓度下的棒状磁性纳米粒子（50 mg/L）对外加磁场的响应比球形纳米粒子更快。这是因为棒状粒子沿长轴产生的磁偶极子更加稳定，不易受到热干扰[18]。

尽管取得了这些进展，磁性纳米粒子的实际应用仍受到诸如粒子聚集[19]等问题的限制。特别是，强烈的磁偶极子-偶极子吸引力导致纳米粒子聚集形成大而重的团块，从而克服了浮力和阻力。解决聚集问题的一种常见方法是用聚电解质层修饰纳米粒子表面，从而实现静电和空间稳定[20]、[21]、[22]。用阳离子、阴离子和非离子聚合物[23]、[24]、[25]、无机材料[26]以及有机基团（如葡萄糖和二甲脲[27]）封装纳米粒子已被证明可以提高其稳定性。更重要的是，这种修饰还赋予纳米粒子特定的功能，使它们能够在应用过程中选择性地结合目标物质。这类修饰通常可以通过预涂层或后涂层方法实现。在预涂层方法中，封装剂在纳米粒子合成过程中加入；而在后涂层方法中，封装剂在纳米粒子成功形成后添加。

在实现必要的稳定性和功能化的同时，上述修饰改变了磁性纳米粒子的磁泳行为。在这方面，我们之前的研究观察到裸露和稳定的胶体磁性纳米粒子之间的磁分离曲线明显不同：前者表现出浓度依赖性分离，而后者表现出尺寸依赖性分离[28]。这表明两种类型的纳米粒子遵循不同的磁泳机制，最终影响分离时间。为了进一步了解裸露和修饰胶体磁性纳米粒子的磁泳行为，本研究在环境磁场和外加磁场下微观观察了它们的聚集、自组装和结构转变（以Fe₃O₄为模型）。

本研究精心准备了两种胶体磁性纳米粒子系统。第一个系统由未经过表面修饰的裸露Fe₃O₄纳米粒子组成，其胶体稳定性较差；第二个系统由经过聚电解质层修饰的Fe₃O₄纳米粒子组成，由于电静力效应而具有较高的胶体稳定性[29]。这两个独立的系统具有相似的Fe₃O₄核心，是进行比较微观研究的关键对象。与大多数以往主要关注使用摄影成像或批量分离观察来描述磁泳速率的研究不同，本研究直接使用商业购买的铁磁Fe₃O₄纳米粒子在微观层面研究磁泳现象，更真实地反映了大规模工程应用中的实际情况。

材料与仪器

本研究使用的材料包括来自美国Nanostructured & Amorphous Materials公司的裸露Fe₃O₄纳米粒子（尺寸20–30 nm，纯度98%）；来自马来西亚Sigma-Aldrich公司的聚（4-苯乙烯磺酸钠）；以及用于调节pH值的盐酸（来自J. T. Baker公司）。

本研究使用的仪器包括一个40 kHz的浴式超声波发生器（Branson 8510）、一个端到端旋转混合器（Stuart）和一台光学显微镜（Olympus BX53，Matrix Optics (M)）。

胶体Fe₃O₄纳米粒子的磁泳宏观观察

图2和图3分别展示了裸露的胶体Fe₃O₄纳米粒子和经过修饰的胶体Fe₃O₄纳米粒子在暴露于外部永磁体时的宏观磁泳行为。如图2所示，裸露的胶体Fe₃O₄纳米粒子立即对外加磁场作出反应，并在30秒内几乎完全分离。随后，我们移动永磁体以重新悬浮收集到的纳米粒子。

结论

本研究系统地研究了裸露和表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子在胶体状态下的聚集行为、磁自组装和结构演变。这两种系统分别代表胶体稳定性较差（裸露Fe₃O₄）和胶体稳定性较好的（修饰Fe₃O₄）系统。微观分析显示，在环境磁场下，浓度为10000 mg/L的裸露Fe₃O₄纳米粒子

CRediT作者贡献声明

Swee Pin Yeap：撰写——初稿，可视化，软件处理，方法论设计，实验研究，数据分析。

JitKang Lim：撰写——审阅与编辑，可视化，结果验证，监督，资源协调，概念构思。

Jing Yao Sum：方法论设计，数据分析，数据管理。

Shuen Lam：撰写——初稿，可视化，项目管理，数据分析。

Jing Lin Ng：撰写——审阅与编辑，数据管理。

Kah Hon Leong：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢马来西亚科学大学（USM）和UCSI大学为完成该项目提供的平台和实验室设施。