从相位稳定到缺陷工程：揭示Gd掺杂剂在TiO?纳米晶体中的多功能作用，以实现高性能的太阳能驱动光催化

《Materials Science and Engineering: B》：From phase stabilization to defect engineering: Unravelling the multifunctional role of Gd dopants in TiO 2 nanocrystals for high-performance solar-driven Photocatalysis

Gd掺杂TiO?纳米晶通过抑制相变及缺陷工程显著提升光催化性能，其中1 at. % Gd在500°C有效抑制锐钛矿向金红石相变达36.05%，Ti3?缺陷态和氧空位减少载流子复合，使甲基橙降解效率达97%且循环稳定性优异。

　　

A.S. Shanu | Swathy Mohanan | Greatel Francis Paremel | Adersh Asok | Johns Naduvath

物理系，圣托马斯学院（自治），特里苏尔，隶属于卡利卡特大学，喀拉拉邦 673635，印度

摘要

本研究详细探讨了钆（Gd）掺杂浓度如何抑制TiO₂的相变，并通过Rietveld精修、拉曼光谱和SAED方法进行了验证。同时，研究了掺杂浓度与缺陷（Ti³⁺和氧空位）形成之间的关系，这有助于提高光催化活性。原始TiO₂纳米晶体和Gd-TiO₂纳米晶体均通过酸辅助的溶胶-凝胶法合成，并在400°C和500°C下进行煅烧后分析。Rietveld精修结果显示，当Gd掺杂浓度从0.1%增加到2%时，400°C下煅烧的样品中锐钛矿相的晶胞体积系统性地增加了0.047–0.648%。在500°C下，1%的Gd掺杂浓度有效抑制了金红石相的形成，抑制率为36.05 ± 1.37%。值得注意的是，研究表明Ti³⁺缺陷态和氧空位提供了陷阱位点，通过减少载流子复合显著提高了光催化效率。此外，染料降解实验表明，Gd掺杂后光催化性能得到了显著提升。优化后的样品表现出优异的稳定性，在连续五次循环后仍保持97%的降解效率，表明Gd掺杂的TiO₂是有机污染物环境修复的潜在候选材料。

引言

在可持续环境修复的研究中，先进的光催化材料受到了广泛关注。二氧化钛（TiO₂因其光催化性能而备受推崇，已被广泛应用于太阳能驱动的降解过程[1]、[2]、[3]、[4]。然而，其快速载流子复合率和较大的带隙等固有局限性需要创新策略来提高其效率[5]、[6]。

TiO₂的两种主要晶型中，锐钛矿是热力学上的亚稳态，而金红石是热力学上的稳定态。通常，锐钛矿向金红石的相变在约400°C开始，这种变化会改变TiO₂的光催化性能[7]。不同的合成策略可以调节TiO₂的相组成，从而优化其光催化性能。研究表明，控制相变并稳定纯锐钛矿或维持混合相组成可以显著提高TiO₂的光催化效率。与金红石相比，锐钛矿TiO₂由于多种因素而表现出更出色的光催化效率[8]：首先，锐钛矿TiO₂的有效质量较低，带隙较宽，因此光激发载流子可以参与光催化反应的时间更长；其次，其晶体结构提供了更多的活性位点，有利于羟基在表面的吸附，从而增强光催化效果[8]。多项研究证明，混合相TiO₂的光催化效率得到提升，有助于光生电子的转移，从而延长载流子的寿命。相反，高金红石含量的TiO₂由于羟基化和氧吸收不足，光催化活性较低[9]。

研究人员已经探索了多种提高TiO₂光催化效率的策略，包括表面改性、带隙工程和掺杂以抑制载流子复合[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。为了解决TiO₂的这些问题，最近的研究探讨了将稀土元素掺入TiO₂基体中的方法[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。掺杂剂作为锐钛矿向金红石相变过程的促进剂或抑制剂，从而影响相变温度和相稳定性[21]、[22]。将稀土金属掺入TiO₂可显著改变其表面性质，包括比表面积、表面羟基含量和表面缺陷，最终提高其光催化活性[11]。P.M. Martins等人报告称，用Er/Pr掺杂TiO₂可以减小带隙，产生带隙内的中间态，从而提高光催化活性[13]。Peng H等人发现，Sm³⁺离子有助于促进电子-空穴对的分离，从而提高Sm-TiO₂纳米粒子的光催化活性[23]。稀土掺杂剂在TiO₂中引入晶格应变和电荷不平衡，形成导带下的缺陷态，从而影响材料的吸收特性，导致带隙缩小[24]。Kubaik等人通过微波辅助的水热法研究了Y对TiO₂结构、电子和光催化性能的改善作用，发现240分钟后对卡马西平的降解效率达到95%[24]。Ce的掺入显著提高了TiO₂/Sepiolite纳米复合材料的吸附和光催化效率，这归因于Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对的存在；然而，这会导致材料较差的可回收性[25]。J. Xu等人研究了Gd在可见光下对RhB光催化去除的影响，发现0.5%掺杂浓度下80分钟内的降解效率为50.3%[26]。Tb掺杂的TiO₂通过共沉淀法合成后，由于电子-空穴对分离增强和低复合率，光催化效率得到提升，900分钟内的降解效率达到95%[27]。X. Yu等人发现，通过水热法合成的Gd掺杂TiO₂在180分钟内对喹啉的降解效率达到84%，这归因于窄带隙、较大的比表面积和改善的载流子动力学[28]。有研究分析了Gd在TiO₂:Gd纳米复合涂层中的关键作用，发现这些涂层通过等离子体电解氧化Ti基底制备，由于缺陷态和表面性质的作用，在12小时内提高了醌的降解效率[29]。

钆（Gd）掺杂相比其他稀土元素的优势主要在于其独特的半满4f电子构型，这种构型影响电子传输机制，从而抑制复合并延长载流子的寿命[28]、[30]。此外，Gd在溶胶-凝胶合成方法中能够显著改变TiO₂的结构和电子性质[26]、[31]。研究表明，与水热法、沉淀法和物理沉积法相比，溶胶-凝胶法制备的稀土掺杂TiO₂光催化剂表现出更好的光催化性能，这归因于对掺杂浓度、颗粒大小和多孔结构的精确控制[32]。溶胶-凝胶技术可以精确控制掺杂浓度和均匀分散，而Gd掺杂剂有助于稳定TiO₂的晶体结构[30]、[33]、[34]。偶氮染料是最常用的染料之一，其特点是含有-N=N-偶氮键，具有鲜艳的颜色、广泛的适用性和耐久性。偶氮染料的主要污染源是纺织工业，该行业排放大量对人体健康和生态系统有害的染料废水。偶氮染料及其副产品的毒性导致了环境污染。本研究选择Methyl Orange作为代表性污染物进行降解分析[27]、[35]。

本研究系统且定性地阐明了Gd掺杂浓度对TiO₂晶格畸变、相稳定性和带隙调节的影响，从而开发出一种潜在的光催化剂，用于有机污染物的环境修复。此外，通过Rietveld精修、拉曼光谱和SAED分析，研究了Gd作为TiO₂纳米晶体中锐钛矿向金红石相变抑制剂的功能。通过研究结构、光学和光催化性能，本研究旨在阐明Gd掺杂TiO₂纳米晶体在太阳光照下的光催化增强机制。通过分析太阳光照下的MO染料降解情况，验证了Gd掺杂对提高TiO₂光催化效率的有效性，并确认了优化后光催化剂的稳定性和可回收性。

材料

所用材料包括纯度为97%的钛四异丙氧化物（TTIP，CAS号546–68-9）和硝酸钆（III）六水合物（纯度99.9%，CAS号19598–90-4），均从Sigma-Aldrich购买；浓度为69%的硝酸（CAS号7697-37-2）、异丙醇（纯度99%，CAS号67–63-0）以及纯度为99.5%的蒸馏水（CAS号7732-18-5），均来自Merck。

光催化剂的合成

采用酸辅助的溶胶-凝胶法制备了掺钆和原始TiO₂光催化剂。首先，使用8 mL的Ti前驱体（TTIP）...

原始TiO₂

通过分析不同温度下煅烧样品的XRD图谱，研究了钆（Gd）作为掺杂剂对TiO₂相组成的影响。图1显示了XRD图谱，与锐钛矿（四方晶系，空间群I4₁/amd，ICDD PDF #021–1272）和金红石（四方晶系，空间群P4₂/mnm，ICDD PDF #021–1276）的参考图谱一致。

为了更全面地了解掺杂剂引起的结构变化，进行了Rietveld...

结论

通过溶胶-凝胶法成功合成了原始TiO₂和Gd-TiO₂纳米晶体，这为了解掺杂钆离子对结构的影响提供了宝贵的见解。详细的XRD分析和随后的Rietveld精修证实了Gd在TiO₂中的有效整合，导致显著的晶格畸变。通过Rietveld精修、SAED和拉曼光谱证实了Gd对相变的抑制作用...

CRediT作者贡献声明

A.S. Shanu：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。Swathy Mohanan：撰写——审稿与编辑。Greatel Francis Paremel：撰写——审稿与编辑。Adersh Asok：撰写——审稿与编辑、监督。Johns Naduvath：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢喀拉拉邦科塔亚姆的马哈特玛·甘地大学科学技术部（DST）先进分析仪器设施（SAIF）、班加罗尔的印度科学研究所（IISc）先进显微与微分析设施以及喀拉拉邦特里苏尔的圣托马斯学院（自治）提供的表征支持。同时，也感谢SAIF和MG大学提供的光致发光和拉曼分析支持。