《Materials Science and Engineering: B》：Study on the structure evolution and sodium storage mechanism of biomass hard carbon induced by regulating carbonization temperature
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钠离子电池负极硬碳通过调控碳化温度获得不同孔隙结构，1500℃处理样品（HC-1500-1 h）因闭孔结构优化实现314mAh/g可逆容量（平台贡献64.26%），300mA/g电流下仍保持230mAh/g容量。
邓浩杰|陈家燕|刘金玲|李航|陈登龙
福建师范大学环境与资源科学学院，福州350007，中国
摘要
硬碳（HC）被认为是钠离子电池中最有前途的负极材料之一，尤其是在商业应用前景方面。然而，HC复杂的微观结构导致了关于其钠储存机制的争议。本文通过调节炭化温度，制备了不同石墨化程度的HC，并研究了HC的闭孔结构及其钠储存机制。实验结果表明，提高炭化温度可以改善HC的闭孔结构并增强其平台容量。在1500°C下进行热处理后，成功制备出具有优化孔结构的HC阳极（HC-1500-1 h）。丰富的闭孔结构为钠离子（Na+）的储存和扩散提供了充足的空间，使得该材料在30 mA g?1的电流密度下能够实现314 mAh g?1?1，该材料仍保持230 mAh g?1
引言
钠离子电池（SIBs）由于其低成本、丰富的地壳资源和高的安全性表现，已成为锂离子电池（LIBs）的理想替代品[1]、[2]。SIBs的工作原理、材料系统和电池构造与LIBs相似。然而，由于载流子（Li+ vs. Na+）的不同，SIBs的研究可以从LIBs的研究经验中学习，但不能直接移植。因此，寻找合适的负极材料并构建合适的钠离子电池系统是其应用的关键。钠离子（Na+）电池的正极材料主要包括氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝和有机物[3]。传统的商用石墨作为负极材料，当Na+嵌入石墨层时，由于热力学不稳定，会形成不稳定的Na-石墨嵌入化合物（Na-GIC）。硬碳（HC）材料因其低平台电压和优异的电化学性能而被认为是SIBs的最佳选择。目前，HC阳极是通过高温热解碳前驱体（纤维素、酚醛树脂、果壳等）制备的[4]、[5]、[6]。在这些前驱体材料的高温热解过程中，CO2和H2O等气体将从材料结构中逸出。剩余的碳骨架形成具有丰富微孔和中孔结构的非晶态结构，从而优化了Na+的扩散动力学。先前的研究提出了HC中Na+储存的“吸附-嵌入-孔填充”机制，其中斜率区域（>0.1 V vs. Na+/Na）对应于吸附和嵌入过程，而平台区域（<0.1 V）则源于闭孔内的准金属钠簇的形成[7]。理解HC的非晶结构，特别是被弯曲堆叠的碳层包围的孔结构，是一个巨大的挑战。另一方面，虽然多孔结构的设计旨在提高钠离子电池的离子传输能力和增加钠储存活性位点，但这种结构往往会导致第一库仑效率较低。
生物质因其低成本、丰富的可用性和可持续性而受到广泛青睐。此外，可以通过简单的方法将其加工成生物质衍生的HC[8]。因此，生物质被认为是合成高性能、低成本HC阳极材料的最有前途的候选材料。任某人[9]使用氧化镁（MgO）模板方法对核桃壳和葡萄糖酸镁（Mag-G）的混合物进行热处理，精确控制了闭孔的大小。结果表明，HC阳极在20 mA g?1的电流密度下实现了366 mAh g?1?1?1?1+在HC中的储存机制仍存在争议。HC的内部包含开放孔和闭孔。闭孔的形成通常归因于在高温条件下石墨状层的卷曲、堆叠或拉伸[16]。当炭化温度过低时，石墨状结构的发展受到限制，从而阻碍了明确的闭孔结构的形成。相反，过高的温度会导致此类结构过量形成，从而减少Na+进入闭孔的有效路径，最终损害材料的钠储存能力。因此，合理设计闭孔结构对于开发高容量HC阳极至关重要。对于天然生物质，其石墨状层在高温处理下可能会逐渐卷曲和堆叠，可能在此过程中形成闭孔结构。
在本研究中，通过直接炭化方法制备了生物质衍生的HC阳极材料。系统研究了不同炭化温度（1350–1550 °C）对电极材料微观结构特性的影响。利用多种表征技术，我们分析了微观结构，并观察到随着炭化温度的升高，局部有序石墨微晶结构的程度逐渐增加，而结构缺陷相应减少。这些微观结构变化有利于Na+的储存。
章节片段
从Sapindus mukorossi壳中制备HC
如图1所示，将适量的破碎的Sapindus壳放入管式炉中，在400 °C下以10 °C/min的加热速率热处理1小时以制备碳。然后称取约5克碳，在高温管式炉中以10 °C/min的加热速率加热至1000 °C，再以5 °C/min的加热速率加热至1350–1550 °C，并保持1小时。最后，以2 °C/min的冷却速率缓慢冷却至室温。
形态和结构表征
HC的物理化学性质，也称为不可石墨化碳，主要取决于碳前驱体的选择和炭化条件，决定了其电化学性能。在碳前驱体的热解过程中，CO2、CO和H2O等气态产物的生成促进了碳基质内丰富孔结构的形成[16]。这些孔有效地抑制了无序碳层堆叠（或非晶态）的转变。
结论
本研究利用Sapindus mukorossi壳作为碳源，通过调节炭化温度合成了具有不同孔结构的硬碳（HC）材料。结构表征显示，提高炭化温度增强了HC结构内的局部有序性，促进了开放微孔向闭孔的转变，从而增加了平台区域的钠储存容量比例。
邓浩杰：撰写——原始草稿、资源收集、方法学、形式分析、概念化。陈家燕：撰写——审阅与编辑、验证、调查、数据管理。刘金玲：调查、数据管理。李航：数据管理。陈登龙：监督、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。
