《Materials Science in Semiconductor Processing》：N-doped Ge-rich GST film crystallization via C-AFM-generated electrical pulses
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Ge-rich Ge-Sb-Te薄膜通过导电原子力显微镜电脉冲诱导结晶化过程，分析显示电场驱动Ge和Te离子的反向扩散，形成金刚石Ge与面心立方GST纳米晶的相分离结构，伴随电阻率下降和空位生成。
作者：Chaymaa Boujrouf、Marc Bocquet、Siham Hassak、Maxime Bertoglio、Lo?c Patout、Yannick Le Friec、Alain Portavoce
法国马赛大学、法国国家科学研究中心（CNRS）、IM2NP研究所、圣杰罗姆科学学院，邮编13397，马赛
摘要
富含锗的Ge-Sb-Te合金（GGST）是用于相变随机存取存储器（PCRAM）应用的有前景的相变材料。在本研究中，我们利用导电原子力显微镜诱导的电脉冲，研究了GGST薄膜从非晶态到晶态的转变过程，模拟了PCRAM单元中的RESET/SET过程。通过先进的透射电子显微镜技术对结晶区域进行了表征，从而实现了精确的相鉴定。分析结果清楚地证实了材料内部存在锗的偏聚现象，并发现了金刚石结构的锗（Ge）与面心立方（fcc）结构的GST相之间的相分离。在两种相反的极化配置下，我们研究了相分离和元素扩散现象，发现元素分布会随着电场方向的不同而发生反转。此外，实验表明电阻率的降低并不需要整个层完全结晶，载流子电流可能是通过两个电极之间接触的fcc-GST纳米晶体来传递的。此外，结晶过程中还会形成空洞。这些发现为电场对GGST薄膜结构和化学演变的影响提供了新的见解。
引言
相变材料（PCM）因其能够在非晶态和晶态之间快速且可逆地转变而受到广泛关注，这种转变伴随着电学和光学性质的显著变化，使它们非常适合数据存储和存储应用[[1], [2], [3]]。这些操作对应于PCRAM单元的两种状态：RESET（高电阻率的非晶态）和SET（低电阻率的晶态），可以通过电、热或光刺激来触发[[1,3]]。
在PCM中，Ge-Sb-Te（GST）合金尤为引人注目，因为它们已经被广泛研究并已集成到工业互补金属氧化物半导体技术中。最初，GST合金被用于光存储技术，如可重写CD和DVD，最近则被考虑用于电学非易失性PCRAM的生产，特别是在片上存储应用中[[3], [4], [5], [6]]。Ge2Sb2Te5化合物（GST-225）因其快速的相变过程和高电阻对比度而受到重视[[7]]。由于其结晶温度通常在100°C到150°C之间，这种GST化合物适用于各种工作条件[[3]]。然而，在汽车微控制器和神经形态学应用中，经常遇到高温或机械应力等更为苛刻的环境[[8], [9], [10]]。因此，这些应用推动了开发能够承受这些极端条件的GST合金的研究。一种有效的方法是增加GST合金中的锗（Ge）[[11], [12], [13]]、碲（Te）[[14]]或锑（Sb）[[15,16]]含量。特别是所谓的富含锗的GST（GGST）合金，通过提高其结晶温度来增强非晶态的热稳定性。通过用铟（In）[[17]]、钛（Ti）[[18]]、碳（C）[[7]]和锆（Zr）[[19]]等元素掺杂GST合金，也实现了类似的改进，从而提高了结晶温度和热稳定性。特别是氮（N）掺杂显示出很大的兴趣，它可以提高GST的结晶温度和结晶活化能，同时拓宽导电带的能隙并抑制晶粒生长[[6,16,20,21]]。
大多数关于GST合金的研究都是在没有电场作用的情况下进行的，而电场是通过电脉冲过程来切换存储状态的。然而，Mickel等人[[22,23]]表明，GGST存储单元微观结构在存储操作过程中的演变是热效应和电效应共同作用的结果。真实的存储开关模拟需要同时考虑确定焦耳热产生的电流密度的电学模型，以及描述热量生成和传播的热学模型[[22,23]]。通常的研究主要通过原位X射线衍射或同步辐射技术[[10,24]]，或通过热处理后的微观结构和化学分析来研究GST的相变[[25], [26], [27]]，但这些研究往往缺乏对材料微观结构和化学演变过程的详细考察。
只有少数研究报道了电切换GST合金的微观结构和化学特性[[8,28,29]]。Xinxing等人[[8]]展示了使用PtIr涂层的AFM探针切换传统PCM材料GST-225的可能性。电流映射证实了从非晶态到晶态的转变，并通过TEM成像进一步验证了AFM探测区域的结晶现象。此外，Zhang等人[[8]]对电切换过程中GGST的纳米尺度演变进行了详细研究。他们在专门设计的样品架构中，利用FIB制备的箔片进行原位电偏压TEM实验，能够实时观察到GGST纳米桥结构中的可逆切换行为。他们的观察发现，由于明显的电化学迁移作用，形成了纳米空洞。最近，Ran等人[[29]]表明，在基于GGST的PCRAM单元中，信息存储不仅取决于材料的晶态或非晶态，还取决于材料的化学计量比。他们进一步表明，电编程可以改变活性区域的相和化学组成，从而在保持高效切换性能的同时提高高温保持能力。
本研究重点关注使用导电原子力显微镜（C-AFM）探针产生的电脉冲，对50纳米厚的N掺杂GGST薄膜的初始结晶状态进行原子尺度的结构和化学表征。该方法旨在再现存储单元在电脉冲介导的相变过程中预期的材料重新分布行为。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）被用来详细分析在不同条件下的电应力区域，从而精确识别结晶相和化学成分的重新分布。结果表明，电脉冲促进了非晶态GGST薄膜中锗（Ge）和GST的相分离，形成了金刚石结构的锗和面心立方（fcc）结构的GST纳米晶体。然而，与常规等温退火不同，晶粒的形核并不是随机的。相反，电场在非晶态GGST薄膜中施加了相反的阳离子（Ge+）和阴离子（Te?）的扩散方向，导致锗在靠近阴极处结晶，而fcc-GST在靠近阳极处结晶。电脉冲后，薄膜中还观察到了纳米空洞的形成。
实验部分
实验
所研究的材料是一种50纳米厚的富含锗（>30%）的GST合金薄膜。该GST层是通过磁控溅射沉积在氮化钛（TiN）层上的，而氮化钛层又沉积在B掺杂的Si(001)基底上，该基底的电阻率为约2.1 Ω cm。在GST表面原位沉积了一层2纳米厚的氮化硅（SiNx）覆盖层。SiNx覆盖层足够厚，可以防止GST薄膜的表面氧化，同时又足够薄，以保证与电极的直接电接触。
结果与讨论
在第一组实验中，电脉冲按照“样品极化”模式施加，即C-AFM探针对应阴极，样品背面对应阳极。图3展示了在N掺杂GGST层上进行的C-AFM实验得到的电流-电压（I-V）曲线。曲线上的蓝色箭头表示从0 V增加到6 V过程中的电流，红色箭头表示电流
结论
本研究使用配备导电硼掺杂金刚石探针的C-AFM，研究了GGST薄膜在电脉冲介导下的结晶过程。电脉冲持续时间为0.1秒，电压从0 V线性增加到6 V，然后再从6 V线性降低到0 V。通过HRTEM、EFTEM和EDS仔细研究了微观结构和原子分布。电脉冲导致电阻率降低，这可以通过非晶态下的锗（Ge）和GST相分离来解释
CRediT作者贡献声明
Chaymaa Boujrouf：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、形式分析、数据整理。
Marc Bocquet：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。
Siham Hassak：研究。
Maxime Bertoglio：研究。
Lo?c Patout：验证、研究。
Yannick Le Friec：研究。
Alain Portavoce：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢Elisa Petroni（STMicroelectronics）对本文的严格审阅。这项工作献给已故的Ahmed Chara?教授。我们深深感激他的存在以及他作为杰出科学家和鼓舞人心的领导者对我们研究的贡献。
