利用D-半胱氨酸功能化的活性炭从二次资源中分级回收金银：高容量、高选择性及经济可行性

《Materials Today》：Hierarchical recovery of gold and silver from secondary resources using D-cysteine-functionalized activated carbon: High capacity, selectivity, and economic feasibility

椰壳活性炭经D-半胱氨酸修饰后展现出高效选择性吸附金离子（3783.8 mg/g）和银离子（2076.6 mg/g），通过调控-SH和-NH2官能团实现再生与机制量化分析，成功从废旧CPU和太阳能板中回收高纯度贵金属。

　　

金志伟|潘静静|薛振鸾|李波|杨丽霞|严林哲|尹凯|邵鹏辉|罗胜莲

南昌航空大学材料科学与工程学院，中国南昌330063

摘要

高性能吸附剂在贵金属回收领域引起了广泛的研究兴趣。然而，现有的吸附剂存在吸附性能差、经济可行性低以及吸附机制不明确等问题。本文首次开发了一种用手性氨基酸改性的环保椰壳活性炭（AC），用于贵金属回收。D-半胱氨酸改性的AC（AC-(D)SH）对Au(Ⅲ)的吸附容量达到3783.8 mg/g，对Ag(Ⅰ)的吸附容量达到2076.6 mg/g，同时具有显著的再生能力和优异的选择性。结合实验表征和理论计算，证实还原吸附和配位吸附是主要的吸附机制。本文提出了一种新的选择性脱附功能团接枝方法，以定量区分这两种机制及单个功能团（?SH或–NH₂）对总吸附容量的贡献。具体而言，利用硫脲/硝酸介导的脱附方法区分了配位吸附和还原吸附的贡献；而通过逐步在AC上接枝单个?SH或–NH₂，可以量化它们的单独吸附性能。此外，AC-(D)SH从实际废弃的中央处理器（CPU）和用过的太阳能电池板中成功回收了高纯度的金（99.32%）和银（99.99%），并且还能从铜阳极泥中逐步回收金和银。因此，本研究为手性氨基酸功能化吸附剂的设计提供了策略，为评估吸附贡献提供了定量方法，并为从二次资源中回收金和银提供了经济可行的方案。

引言

由于贵金属（如金（Au）和银（Ag）具有独特的物理化学性质，在珠宝制品、电子工业和化工领域中起着关键作用[1]。然而，随着全球对贵金属需求的激增，矿产资源已被过度开采，面临枯竭的风险[2]。为缓解这一困境，开发有效的贵金属可持续回收策略至关重要。废弃的中央处理器（CPU）、用过的太阳能电池板（SP）和铜阳极泥（CAM）等二次资源具有很大的潜力，因为它们含有可回收的金属，如Au(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)和Al(Ⅲ)[3]。从二次资源中回收贵金属具有重要的经济和环境价值。为了降低能耗和提高回收效率，通常使用吸附剂来捕获这些金属[4]。然而，大多数现有吸附剂仍存在选择性低、吸附容量有限、再生困难、吸附机制不明确以及成本高等问题，从而影响了回收效率和经济效益[5]。因此，开发高性能吸附剂以解决这些问题已成为资源循环研究中的重点和紧迫需求[6]。

电子废弃物浸出液和铜阳极泥中含有多种物理化学性质相似的金属离子，这阻碍了目标贵金属的选择性回收[7]。此外，原始吸附剂的活性位点有限，导致对Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的识别能力较弱，吸附容量较低。为了解决这一瓶颈，人们致力于对吸附剂进行功能改性，尤其是引入具有特定络合能力的基团。例如，张等人发现巯基接枝的氧化石墨烯能够高效选择性地回收Ag(Ⅰ)，吸附容量提高了约5倍[8]。Jung等人合成了氮掺杂的MXene纳米片堆叠体，对Ag(Ⅰ)和Au(Ⅲ)具有高选择性和回收能力[9]。这些吸附特性主要归因于含S和N的软碱基团与软酸Au(Ⅲ)和Ag(Ⅲ)之间的强亲和力（基于硬软酸碱理论）。因此，引入含S和N的基团是提高贵金属吸附性能的有效方法。

氨基酸是一类含有氨基和羧基的生物活性分子，能够实现选择性吸附。半胱氨酸作为一种含硫氨基酸，富含反应性的巯基，对贵金属离子具有显著的亲和力和优异的选择性[10]。此外，半胱氨酸还能增强吸附剂的结构和性能稳定性，因为它能在吸附剂表面形成一层坚固的保护层[11]。活性炭（AC）因其较大的比表面积和发达的孔结构而成为有前景的吸附剂之一[6]。因此，半胱氨酸改性的AC结合了这两种组分的优点，理论上能够显著提高吸附性能和循环稳定性。但目前，相关领域的研究仍处于初步阶段，关于半胱氨酸改性AC吸附重金属离子的报道较少。例如，朱等人通过酰胺反应制备了L-半胱氨酸接枝的AC纤维，用于去除Pb²⁺[13]。值得注意的是，尽管D-半胱氨酸和L-半胱氨酸是对手性异构体，但它们的空间结构差异可能导致对金属离子的络合能力有所不同[12]。然而，D-半胱氨酸改性AC在金属回收方面的应用仍是一个未被充分研究的领域，其吸附机制和功能团的贡献缺乏深入分析，实际废料回收中的效率也需要评估。据报道，椰壳AC表面含有大量的氨基，这为D-半胱氨酸接枝提供了足够的反应位点[13]。D-半胱氨酸对AC的改性可能为吸附剂的功能化研究提供有价值的创新方向，有望开发出高效回收金（Au(Ⅲ)和银（Ag）的创新吸附剂。

在本研究中，我们成功制备了D-半胱氨酸改性的椰壳活性炭（AC-D(SH)，用于高效回收银和金。通过批量吸附实验评估了其吸附性能和再生能力，并通过实验分析和理论计算阐明了吸附机制。此外，通过结合脱附实验和表面分析技术，量化了不同机制和功能团的吸附贡献。利用AC-D(SH)，我们从废弃的CPU和用过的太阳能电池板中高效回收了金和银，实现了从铜阳极泥中逐步回收金和银。最后，计算了从这些二次资源中回收金和银的经济效益。本研究为高效贵金属回收技术及其工业规模化应用提供了理论基础。

材料与方法

实验材料与试剂的详细信息、椰壳活性炭的功能化工艺以及表征技术详见下文。电化学测量（OCP、EIS和CV）、批量吸附实验、吸附选择性和循环再生测试、从实际废料流中回收贵金属的工艺，以及密度泛函理论（DFT）计算方法详见支持信息

材料表征

为了开发具有优异回收性能的吸附剂，使用多种氨基酸对椰壳活性炭进行了改性。合成过程如图1a所示。作为经济高效的改性剂，D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、D-2-氨基丁酸和L-2-氨基丁酸分别通过酰胺化反应直接接枝到AC上，生成AC-(D)SH、AC-(L)SH、AC-(D)ABA和AC-(L)ABA（图1b）。表面形貌（图1c-d和图S1）显示所有材料

结论

总结来说，我们开发了一种新型吸附剂（AC-(D)SH），其对金（Au(Ⅲ)的吸附容量达到3783.8 mg/g，对银（Ag(Ⅰ)的吸附容量达到2076.6 mg/g），具有优异的选择性和再生能力。其高效的吸附作用主要依赖于?SH和–NH₂介导的还原和配位作用，不同机制和功能团对吸附容量的贡献也得到了量化。更重要的是，AC-(D)SH实现了高效、针对性的银（Ag(Ⅰ)和金（Au(Ⅲ）回收

作者贡献声明

金志伟：撰写 – 原始稿、方法学、数据分析、数据管理。潘静静：方法学、数据分析、数据管理。薛振鸾：方法学、数据分析、数据管理。李波：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。杨丽霞：数据可视化、数据分析、数据分析。严林哲：数据可视化、数据分析、数据管理。尹凯：资源获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52560011和52470149）、江西省自然科学基金（项目编号20252BAC200231）、江西省教育厅的科学技术研究项目（项目编号GJJ2401003）、哈尔滨工业大学城市农村水资源与环境国家重点实验室的开放项目（项目编号MS202543）以及江西省的关键研发计划的支持