基于锡的卤化物钙钛矿中Mo4+与Mo3+的共存实现了稳定的超宽双带近红外发射（800–1630纳米）

《Materials Today》：Coexistence of Mo4+ and Mo3+ in stannum-based halide perovskites for stable ultra-wide dual-band near-infrared emission (800–1630 nm)

本研究通过水热法首次合成了高稳定的Mo掺杂Sn基卤化物钙钛矿，实现800-1630nm双波段近红外发光，PLQY达68%，热淬灭低（423K保持88%强度），并成功制备了NIR pc-LED器件，应用于夜视和血管成像等领域。

　　

张敏|党培培|曾子勋|王英生|万玉佳|刘东杰|田龙|魏毅|连洪洲|李国刚|林军

中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，中国吉林省长春市130022

摘要

金属卤化物离子八面体作为卤化物钙钛矿的基本光电子单元，通过引入过渡金属离子可以实现近红外（NIR）发光。然而，它们固有的低辐射效率和不足的操作稳定性对实际应用带来了重大挑战。在这项工作中，我们首次通过一步水热法成功合成了一个高稳定的掺钼Sn基钙钛矿NIR发光体，该发光体表现出前所未有的双宽带NIR发射（800–1630 nm）。Sn²⁺的氧化诱导形成了混合的Mo⁴⁺/³⁺价态，而晶格畸变、自旋-轨道耦合和振动耦合的协同作用激活了多个d-d跃迁。具体来说，这些跃迁促进了Mo⁴⁺的¹T_2g/¹E_g → ³T_1g跃迁和Mo³⁺的Γ₈(²T_1g) → Γ₈(⁴A_2g)跃迁，在室温下实现了68%的高光致发光量子产率（PLQY）。值得注意的是，这种NIR发光卤化物在423 K时仍保持88%的室温发射强度，显示出极低的热淬灭效应。此外，通过对Mo掺杂水平的精确控制以及引入Sn²⁺，可以系统地调节NIR-I/II发光。这一突破不仅为开发下一代宽带NIR-I和II发光材料提供了基本的设计原则，还为具有卓越性能的光电设备在夜视和血管成像领域建立了新的应用平台。

引言

近红外（NIR，700–1700 nm）光源在光通信、夜视和生物医学应用中变得不可或缺，因为它们具有深组织穿透能力、优异的反射成像能力和出色的材料区分能力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。特别是NIR-II（1200–1700 nm）发射材料具有最小的组织散射、最大的穿透深度和更好的成像分辨率。NIR发射的磷光转换发光二极管（NIR pc-LED）已成为下一代NIR光源的重要研究方向，在小型化、成本效益和光谱稳定性方面具有显著优势[6]、[7]、[8]。在这一快速发展的领域中，金属卤化物钙钛矿因其卓越的光电性能而受到了广泛关注[9]、[10]。虽然基于Sn²⁺的钙钛矿[11]、[12]和低维Sb基变体[13]观察到了宽带NIR边缘发射，但它们的发光效率仍然有限。这一挑战激发了对过渡金属激活系统的兴趣，其中Mo⁴⁺、W⁴⁺和Cr³⁺等离子通过允许的d-d跃迁表现出可调的宽带发射，并具有高效的紫外线（UV）和可见光光子吸收特性，使它们几乎成为NIR发光应用的理想选择[14]、[15]、[16]、[17]。

具有d²电子构型的过渡金属Mo⁴⁺离子在八面体配体场中表现出NIR-I发射，已成为宽带NIR发光材料的特别有前途的激活剂。这些系统表现出优异的光物理特性，包括高光致发光量子产率、覆盖UV到NIR范围的宽激发光谱以及广泛的发射带宽，使其非常适合用于NIR pc-LED实现[18]、[19]。近年来，在通过Mo⁴⁺掺杂卤化物钙钛矿实现高效宽带NIR-I发射方面取得了显著进展。Nag团队开发的Mo⁴⁺掺杂Cs₂Na_0.95Ag_0.05BiCl₆钙钛矿[20]和Xia团队开发的Cs₂HfCl₆系统[14]都展示了在NIR-I区域的高效和稳定发光。尽管通过Mo⁴⁺掺杂开发高效宽带NIR-I发光卤化物取得了相当大的进展，但其进一步优化和应用潜力受到尚未完全理解的发射机制和普遍存在的波长限制（≤1200 nm）的阻碍，这限制了它们在更长NIR区域的实用性[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。因此，追求在NIR-II窗口（1200–1700 nm）内工作的宽带发射体是一个重要的研究方向，该窗口具有减少的组织散射、深刻的穿透深度和高保真成像分辨率。此外，Güdel团队报告称，八面体配体场中的d²/d³构型离子表现出丰富的NIR-I和NIR-II发射[26]。他们的开创性工作超越了从第一激发态出发的典型辐射途径，发现了两种新的辐射路径：更高激发态到基态的跃迁和激发态之间的辐射过程[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。后一种现象在Re⁴⁺掺杂的有序空位钙钛矿中也有发现[32]、[33]、[34]。因此，同时实现NIR-I和NIR-II区域的超宽带发光并阐明Mo掺杂系统的发光机制是一个挑战。

在这项工作中，我们选择有序空位钙钛矿A₂SnX₆作为基质，利用其优异的稳定性和光电性能[35]、[36]、[37]。Sn²⁺被用作还原剂，部分还原Mo^4+/5+ [38]、[39]、[40]，从而产生多种Mo价态。这种方法旨在激活更广泛的Mo³⁺激发态跃迁，从而将发射前沿进一步推向NIR-II区域。在这里，我们首次观察到有序空位A₂SnCl₆（A = K⁺、Rb⁺、Cs⁺）钙钛矿中的双带NIR发光（图1）。NIR-I发射（800–1200 nm）来源于Mo⁴⁺的¹T_2g/¹E_g → ³T_1g跃迁，而NIR-II发射（1200–1630 nm）来源于Mo³⁺的Γ₈(²T_1g) → Γ₈(⁴A_2g)跃迁。在7 K下的低温研究中发现了额外的自旋禁戒跃迁，表现为毫秒级寿命的尖锐线发射——这一特征在室温（RT）下完全不存在。通过系统改变Mo掺杂浓度和引入Sn²⁺，我们实现了对NIR-I和NIR-II发射特性的精确控制。优化后的材料表现出优异的热稳定性和环境稳定性，以及非常高的宽带NIR光致发光量子产率。利用这些独特性质，我们成功制备了具有可调多模发射的NIR pc-LED。这些设备在多种应用中表现出良好的性能，包括非破坏性材料识别、夜视、血管成像、溶液分析和NIR成像以及光学温度测量。

结构与表征

K₂SnCl₆:Mo单晶、Rb₂SnCl₆:Mo和Cs₂SnCl₆:Mo粉末是通过溶剂热法成功合成的。A₂SnCl₆（A = K⁺、Rb⁺、Cs⁺）属于有序空位钙钛矿结构，具有Fm $\bar{3}$m空间群（图2a）。在这种晶体结构中，Sn⁴⁺离子呈现六配位配置，从而形成[SnCl₆]^2-八面体结构单元。相比之下，K⁺/Rb⁺/Cs⁺离子呈现十二配位模式，为晶体提供支撑

结论

本研究首次展示了在基于锡的卤化物钙钛矿中高效稳定的Mo激活双NIR-I（800–1200 nm）和NIR-II（1200–1630 nm）宽带发射。制备的A₂SnCl₆:Mo（A = K⁺、Rb⁺、Cs⁺）系统在315 nm UV激发下表现出出色的发光性能，IQE分别达到63%（K⁺）、65%（Rb⁺）和68%（Cs⁺）。结合结构表征和光谱分析的全面研究阐明了发光机制

CRediT作者贡献声明

张敏：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，可视化，软件应用，实验研究，形式分析，数据管理。党培培：写作 – 审稿与编辑，实验研究，资金获取，形式分析。曾子勋：方法学研究，实验研究。王英生：指导，项目管理。万玉佳：指导，项目管理。刘东杰：方法学研究。田龙：软件应用，方法学研究。魏毅：软件应用，实验研究。连洪洲：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC编号12304461、12374386、U25A20235、12374388、52402209、52172166）、吉林省的科技发展计划（20240101316JC）、中国博士后科学基金（2024 M753024、GZB20240819、GZC20241594）、湖北省的博士后项目（编号2024HBBHJD098）以及深圳市的科技创新委员会（JCYJ20240813114017022）的财政支持