掺杂Dy3+/Eu3+/Tm3+的双钙钛矿玻璃陶瓷的可调白色光发射特性在光学温度测量中的应用

《Materials Today Chemistry》：Tunable white light emission of Dy3+/Eu3+/Tm3+ doped double perovskite glass-ceramics for optical thermometry

Dy3+/Eu3+/Tm3+共掺杂NaLaTi?O?玻璃陶瓷通过熔结晶法制备，实现红-黄-蓝宽谱发光并调控为冷白-白-暖白光，验证其在W-LED中的适用性，同时基于FIR技术实现2.13% K?1的高灵敏度温度传感。

　　

李盼盼|王荣|黄英月|李学刚|李文飞|张洪波

长春理工大学化学与环境工程学院，中国长春，130022

摘要

目前，双钙钛矿AA'B₂O₆由于其灵活的化学组成和稳定的晶体结构，成为研究稀土掺杂发光材料的理想基质，并因其快速响应和高分辨率而广泛应用于光学温度测量。因此，本文采用熔融结晶法制备了Dy³⁺/Eu³⁺/Tm³⁺共掺杂的NaLaTi₂O₆玻璃陶瓷材料，并探讨了其在W-LED和温度传感中的应用。共掺杂样品表现出覆盖宽光谱范围的红-黄-蓝发射。通过调整掺杂浓度，这些发射可以匹配W-LED照明所需的白光。分析了双钙钛矿NaLaTi₂O₆的晶体结构，并深入研究了Tm³⁺掺杂导致的能量转移。最终，共掺杂样品实现了可调的冷白光-白光-暖白光发射。通过变温实验测试了Dy³⁺/Eu³⁺/Tm³⁺掺杂玻璃陶瓷在W-LED中的可行性，发现Tm³⁺在433 K时的发射强度为室温下的86.6%。基于荧光强度比（FIR），计算得到I₄₅₇/I₅₇₅的相对灵敏度S_r为2.13% K^?1。这为获得具有快速响应的光学温度传感材料提供了一种可行的策略。

引言

基于荧光强度比（FIR）和荧光寿命（FL）技术的光学温度传感具有易于检测、非接触、高灵敏度、高空间分辨率和快速动态响应速度等优点。它可以在特殊情况下实现无创的现场监测和远程监测，克服了传统电温度测量的局限性[[1], [2], [3]]。研究人员在荧光粉、金属有机框架和配位聚合物等材料中实现了高达3.97% K^?1 [4]、6.49% K^?1 [5]、2.6% K^?1（190 K）[6]和3.26% K^?1（239 K）[7]的灵敏度。随着现代科学的快速发展，研究人员提出了将白光照明和温度监测集成到单一光学系统中的挑战。在智能家居、工业生产和医疗设备领域，将光学温度传感材料与白光发光二极管（W-LED）结合可以实现功能集成。例如，在智能照明系统中，灯具不仅可以提供照明，还可以实时监测周围温度，为环境控制和设备保护提供数据支持。在生物医学领域，W-LED常用于照明和光动力疗法，而光学温度传感材料可用于监测照明过程中生物组织或细胞的温度变化。通过结合这两种技术，可以在光疗等过程中实时精确地监测温度，避免因过热而对生物组织造成损伤，并获得更好的治疗效果。众所周知，W-LED的商业化是通过使用波长约为460 nm的蓝光发射芯片（InGaN）来激发黄光发射荧光粉实现的。使用紫外（UV）芯片激发具有红、绿、蓝发射色的混合荧光粉也是产生白光发射的另一种方法[[8], [9], [10]]。考虑到荧光粉复杂的封装过程和老化问题，玻璃陶瓷作为一种合适的基质化合物，表现出优异的光学和电子性能[11,12]。为了同时满足温度传感性能的要求，研究具有宽光谱发射范围和良好热稳定性的玻璃陶瓷材料至关重要。

FIR是一种经典的温度传感和光学检测方法，通过测量两个特征光发射峰的强度比来实现。FIR技术基于三价镧系离子（Ln³⁺），由于其自校准特性，常用于温度监测[13]。研究人员致力于使用低温到高温发射的FIR作为光学温度计的替代方案，例如Errulat团队[14]和Wang团队[15]。通常，传统的FIR方法依赖于具有两个激发态能级之间热耦合（TCL）的单一发光中心。TCL之间的能量差（ΔE）通常为200-2000 cm^?1。然而，这种方法在实现高温度灵敏度方面存在局限性。基于双发射中心非热耦合水平（NTCL）的FIR技术有效地解决了TCL温度测量中的能量区间问题，因为它不受玻尔兹曼分布定律的影响[[16], [17], [18]]。该方法使用的荧光粉需要在相同条件下被激发，且两种发射具有不同的温度灵敏度[19]。例如，光学温度计ZnWO₄: Eu³⁺, Bi³⁺的最大绝对和相对灵敏度（S_r）分别为0.354 K^-1和16.5% K^{?1₄: x%Dy3+在FIR和CIE模式下的双模式温度测量的最大S_r分别为5.04% K?1和3.14% K?13+常用于白光开发，因为其具有出色的4F_9/2 → 6H_13/2和4F_9/2 → 6H_15/2跃迁[24,25]。Eu3+由于5D₀→7F₂跃迁而发出高质量的红光，而Dy3+添加红色成分后会产生具有高显色指数的暖白光[26,27]。Tm3+由于1D₂→3F₄的特征跃迁而成为蓝光发射敏化剂[28]。Tm3+向Eu3+的能量转移提高了Eu3+的红光发射，并通过改变Tm3+的掺杂浓度来调节红光与蓝光的比例，从而扩展了发光颜色范围[29,30]。}

双钙钛矿氧化物，特别是AA'B₂O₆（双A位）结构，在催化、发光和温度测量领域表现出优异的性能。通常，A位由碱土金属或稀土阳离子占据，而B位主要由主族元素和过渡金属离子组成[31]。近年来，由于钙钛矿钛酸盐基质的优异化学和热稳定性，引起了研究人员的极大兴趣。Xu等人[32]通过掺杂碱金属离子制备了双钙钛矿KLaTi₂O₆和LaTiMgO₆。由于对高效红光转换器的需求，Zhong等人[33]合成了新型钙钛矿La_0.5Na_0.5TiO₃: Eu³⁺红光荧光粉。Long等人[34]合成了Mn⁴⁺-Dy³⁺共掺杂的La₂MgTiO₆荧光粉，在298-498 K的温度范围内显示出最大S_r为2.85% K^?1，表明它们适用于FIR型温度传感器。

NaLaTi₂O₆是一种潜在的发光基质材料，因为它属于双钙钛矿化合物。以往的研究主要集中在双掺杂样品在W-LED中的应用[35]。但目前关于Dy³⁺/Eu³⁺/Tm³⁺在NaLaTi₂O₆中的共掺杂用于光学温度测量的报道较少。本文使用NaF作为成核剂制备了Dy³⁺/Eu³⁺/Tm³⁺掺杂的NaLaTi₂O₆玻璃陶瓷材料，并调整了三种稀土离子的浓度以实现可调的白光发射。此外，还探讨了Dy³⁺-Tm³⁺和Tm³⁺-Eu³⁺系统中的能量转移机制。讨论了高灵敏度Dy³⁺/Eu³⁺/Tm³⁺共掺杂玻璃陶瓷在光学温度测量领域的应用前景。这对于设计在宽温度范围内仍保持高发光效率的光学材料具有重要意义。

部分摘录

原材料和制备过程

表1显示了制备前驱体玻璃所需的原材料组成。Dy₂O₃、Eu₂O₃和Tm₂O₃的纯度为99.99%，其余试剂均为分析纯。Na₂CO₃、TiO₂和La₂O₃是晶相的反应组分。SiO₂是玻璃的网络组分，B₂O₃作为助熔剂。

图1显示了GC的制备过程。使用电子天平按化学计量比称量原材料后，将它们倒入研钵中，

最佳热处理条件

图2(a)显示了掺杂0.6 mol% Dy³⁺/1.2 mol% Eu³⁺/0.4 mol% Tm³⁺的玻璃样品的DSC曲线。T_g为562°C，T_x为695°C，T_p为775°C，分别代表玻璃转变温度、初始结晶温度和峰值结晶温度。根据(1)、(2)，S和H'的值为18.93和0.236。由于S和H'的值较低，它们容易从玻璃中结晶形成玻璃陶瓷[36]。选定的热处理条件

结论

本研究成功地使用熔融结晶技术制备了Dy³⁺/Eu³⁺/Tm³⁺共掺杂的GC样品。最佳热处理条件为740°C/2小时，在此条件下GC材料的光透射率保持在72.4%。样品由不规则颗粒组成，长时间保持后会发生聚集。热处理后沉淀的NaLaTi₂O₆晶体具有双钙钛矿结构，Dy³⁺/Eu³⁺/Tm³⁺的掺杂取代了La³⁺位点

CRediT作者贡献声明

李盼盼：撰写 – 原始草稿、软件、方法论、正式分析、数据整理。王荣：研究。黄英月：研究。李学刚：研究。李文飞：研究。张洪波：撰写 – 审阅与编辑、验证、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国吉林省自然科学基金（20240101082JC）的支持。