综述：二维MBenes：合成策略的进展与挑战及其在二次电池中的应用

《Materials Today Chemistry》：Two-dimensional MBenes: Advances and challenges in synthesis strategies and application in secondary batteries

二维过渡金属硼ides（MBenes）通过选择性蚀刻A层元素从MAB相获得，具有高化学活性位点、金属导电性和各向异性力学性能，在锂离子电池中表现出比MXene和石墨更高的容量（968 mAh g?1）和低扩散势垒（0.22 eV）。其结构多样性源于MAB相的调控，但研究仍处于早期阶段，需进一步探索结构-性能关系及多价离子电池应用。

　　

作者：Kai Tian、Guoguo Zhang、Zhongwei Chen、Tianyi Liang、Zechao Wang、Yu Chang、Yueran Shen、Liying Yang、Shougen Yin

所属机构：教育部显示材料与光电器件重点实验室及天津工业大学光电材料与器件重点实验室，中国天津 300384

摘要

二维过渡金属硼化物（MBenes）是一种新型二维材料，通过选择性刻蚀前体MAB相中的A层元素制备而成。尽管MBenes与MXenes在结构上存在相似性，但前者具有独特的层状结构和特性：其表面拥有丰富的化学活性位点、金属导电性以及各向异性的机械性能。尽管多态性和结构转变倾向对MBenes的稳定性构成挑战，但理论和实验研究均明确证实了它们作为高性能锂离子电池阳极的潜力。从理论上讲，单层V₂B₂ MBene具有968 mAh g^?1的高比容量和0.22 eV的低Li⁺扩散势垒，这些指标均优于MXene和石墨烯。实验结果表明，熔盐法制备的Mo_xB_y MBene在0.1 A g^?1电流下可提供638 mAh g^{?1₃C₂ MXene和石墨烯纳米片。得益于其前体的多晶排列和多态性特征，通过控制刻蚀过程，MBenes可以被制备成多种化学构型（如MB、M₂B₂、MB₂、M_4/3B₂），从而显著扩展了其结构多样性。MBenes独特的化学结构要求采用特定的刻蚀策略，这反过来又导致了它们在相应电池系统中的不同电化学行为。尽管在MBenes领域已取得一些初步进展，但相关研究仍处于早期阶段。有必要进一步探索其结构与性能之间的关系，开发创新的刻蚀技术，并拓展其在储能领域的应用场景。本综述从多维度系统总结了MBene材料的研究进展，涵盖了其演化历史、结构分类、基于刻蚀的合成方法（如酸/碱刻蚀和熔盐辅助法），以及在各种电池系统（锂/钠离子电池和锂硫电池）中的电化学性能。通过对这些材料的基本机制和储能性能进行深入分析，本文为该领域建立了全面的参考框架，并为未来基于MBene的储能技术研究提供了前瞻性指导。}

引言

近年来，二维（2D）材料受到了学术界的广泛关注。传统的2D材料主要包括石墨烯[1]、黑磷[2]、过渡金属硫化物[3]、六方氮化硼[4]和MXene[5]。这些2D材料在储能应用中作为电池电极表现出优异的性能，这得益于它们原子级薄的层状结构、出色的机械韧性、高比表面积、高效的电荷传输能力和多样的化学性质[[6], [7], [8]]。MXene是一种类似石墨烯的材料，其内在特性源于其独特的二维结构，通式为M_n+1X_nT_x（其中M是过渡金属，X是C或N，T_x代表表面官能团）[9]。通过MAX相刻蚀获得的MXene纳米片具有金属导电性（例如单层Ti₃C₂T_x的导电率为约4600 S cm^{?1[10]和薄膜的导电率高达6500 S cm?1[11]），其表面化学性质（以–F、–O和–OH官能团为主）具有高度可调性[12]。MXene的开放层状结构使得离子传输迅速，Li+扩散势垒低（约0.1 eV），理论比容量约为262 mAh g?1[13]。此外，d轨道杂化进一步增强了其较高的赝电容（>1000 F cm?3}

在材料科学的前沿，二维过渡金属硼化物（MBenes）正逐渐受到重视。MBenes是一类通过选择性刻蚀MAB相获得的新颖二维材料[31,32]。虽然MBenes与MXenes在层状结构上相似，但它们在组成、键合和表面化学性质上的差异导致了物理化学性质和储能行为上的显著差异。从结构上看，MXenes（如Ti₃C₂）的骨架由碳或氮原子构成，而MBenes（如Mo₂B₂）的骨架则以硼原子为结构单元。这种差异直接影响它们的键合特性：MBenes中的M-B键同时具有共价、金属和离子特性[33,34]，相对较低的键能使得MAB相中的A层（如铝）能够被选择性刻蚀[31]。在表面化学性质方面，MBenes的表面官能团覆盖率较低，形成相对“干净”的表面，活性位点包括硼和过渡金属原子[35,36]；而MXene表面富含–O、–OH和–F等官能团，其催化活性主要来源于过渡金属位点[37]。例如，用HCl刻蚀Cr₂AlB₂得到的CrB表面官能团极少[38]，而通过在碱性溶液中刻蚀MoAlB可以制备表面功能化的MoB MBenes[39]。从电子性能来看，硼（2.04）的电负性低于碳（2.55）和氮（3.04），导致MBenes中的M-B键具有较弱的离子特性和较弱的电荷转移能力。这影响了它们的电子结构，使其具有与MXenes相当甚至更高的电导率[40]。例如，无氟合成的MoAl_1-xB MBene的导电率可达10⁴ S cm^?1[41]，与高质量的Ti₃C₂T_x MXene（约1.1 × 10⁴ S cm^?1[10]相当）。MAB相最早于1942年被发现[42]，后来又系统研究了其他层状过渡金属硼化物，如Cr₂AlB₂、Cr₃AlB₄和Cr₄AlB₆[43]。这些MAB相被分为正交（ort-MAB）和六方（h-MAB）相。后续研究中，主要通过去除MAB相中的A层元素来制备MBenes。例如，二维TiB是从三元h-MAB相Ti₂InB₂合成的[44]。类似地，通过刻蚀i-MAX相可以得到i-MXenes[45]，也存在具有平面化学有序性的四元双过渡金属硼化物，如(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂[46]。进一步的刻蚀工艺产生了两种类型的MBenes：有序空位MBenes（如Mo_4/3B₂[47]）和双过渡金属i-MBenes（如Mo₂ErB₃T_2.5（其中T = O、F、Cl）[48]。尽管已有综述从多个角度探讨了MBenes，但现有研究仍缺乏系统地将它们的合成化学、结构演变和结构-性能关系联系起来的分析框架。本文旨在填补这一空白，系统回顾MBene材料的发展和结构特征，概述主流合成方法（重点比较含氟和不含氟的刻蚀工艺），并全面评估其在锂离子电池和钠离子电池等多价离子电池以及锂硫电池等新型电池系统中的应用进展、机制和挑战。本文旨在建立一个从材料设计、可控合成到电池应用的全面知识框架，为系统理解MBenes的复杂性并提供解锁其储能潜力的明确指导。

MBenes的发展与结构

自1947年首次发现MAB相的三维结构以来，相关研究经历了起伏。研究人员主要处于通过刻蚀获得MBene相结构的初步探索阶段[49], [50], [51], [52], [53], [56], [57], [58], [54], [205], [55][[47], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55]]。直到2015年后，MAB相的成功合成案例才开始增多，为后续研究奠定了基础。

MBenes的合成

与MXenes类似，MBenes也可以通过多种刻蚀方法合成，包括使用HF、HCl、NaOH、LiF/HCl、HCl/H₂O₂或酸/盐混合物的化学刻蚀方法，以及熔盐刻蚀、高温剥离、热解、化学还原和磁控溅射等技术。因此，MXenes的剥离技术已经发展成为一个模块化的“工具包”，可以根据不同系统的特性定制相应的策略。

锂离子电池（LIBs）

在电池研究领域，MBene材料通过理论探索和实验研究取得了显著进展。鉴于其在LIBs中的潜在应用，我们之前的研究系统讨论了相关的刻蚀方法。值得注意的是，Guo等人[60]使用DFT计算对二维Mo₂B₂和Fe₂B₂ MBene进行了系统理论分析，结果表明这两种材料在性能上具有显著优势。

总结与展望

总之，作为一种新兴的储能材料，二维过渡金属硼化物（MBenes）因其独特的层状结构和优异的储能能力而受到广泛关注。尽管前人已经初步探索了MBenes的特性和应用，但目前研究仍处于早期阶段，许多关键问题尚未解决，仍有许多潜在领域有待探索。

CRediT作者贡献声明

Kai Tian：撰写初稿、数据可视化、结果验证。Guoguo Zhang：正式数据分析。Zhongwei Chen：数据可视化。Tianyi Liang：正式数据分析。Zechao Wang：概念框架构建。Yu Chang：正式数据分析。Yueran Shen：正式数据分析。Liying Yang：撰写与编辑、资金筹集。Shougen Yin：研究监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。