聚乙烯醇基水凝胶的结构设计研究及其在人体热管理中的应用

《Materials Today Chemistry》：Investigation into the structural design of polyethylene glycol-based hydrogels and their application in human thermal management

双网络相变水凝胶通过动态Schiff碱反应和氢键网络构建，显著提升机械强度与热稳定性，具有高效热调节、良好生物相容性及循环稳定性，适用于医疗敷料、运动冷却设备和日常防护装备。

　　

Jinlu Yang|Jiachen Zhang|Yike Wu|Jinhu Liang|Que Huang|Changcheng Liu|Jinhu Li

山西医科大学第一医院，太原，030001，山西，中国

摘要

本研究报道了一种由聚乙二醇（PEG）、明胶（Gel）和氧化羧甲基纤维素（OCMC）组成的双网络相变水凝胶的制备方法。初级网络是通过OCMC与Gel之间的动态Schiff碱反应形成的，而次级网络则是通过PEG、Gel和OCMC之间的多个氢键相互作用构建的。这种双交联结构显著提高了材料的机械强度和热稳定性。所得水凝胶具有优异的粘附性能，便于实际应用。该水凝胶的相变焓为108.94 J/g，热导率为0.50 W/(m·K)，从而实现了高效的热调节。初步的人体试验表明其具有持续且显著的局部冷却效果。此外，该材料还表现出良好的机械性能、低泄漏率和优异的循环稳定性。这些特性源于共价网络和氢键网络之间的协同作用，它们为PEG构建了一个稳定的微环境，并赋予其高度可逆的结晶-熔化行为。总之，本研究开发的水凝胶在热能储存、智能纺织品和生物医学敷料方面具有巨大的应用潜力。

引言

全球变暖的加剧以及极端热事件频率的增加，使得人们对先进的人体热管理技术产生了浓厚的兴趣，这些技术的应用范围涵盖了医疗保健、运动防护和日常生活[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。传统的冷却方法（包括冰袋和蒸发喷雾）存在诸如热调节不精确、效果短暂和生物相容性不佳等固有局限性[[7], [8], [9], [10]]。因此，开发具有高效热调节、长期稳定性和内在生物相容性的新型材料已成为一个重要的研究焦点。

相变材料（PCMs）因其近乎等温的热储存能力和出色的能量储存密度而广受认可[[11,12]]。水凝胶是一种多功能三维网络，具有高含水量、内在的生物相容性和可忽略的细胞毒性，正受到越来越多应用的关注[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。Liang等人[[22]]强调了其在伤口敷料中的应用价值，而Yang等人[[23]]则指出了其在先进电解质工程中的作用。由于水凝胶的亲水性聚合物基质中渗透了水相，因此可以有效地封装PCMs和水相，同时防止泄漏[[24]]。在较高的机械载荷下，水凝胶通过可逆的弹性变形来分散应力，从而具备出色的机械完整性，使其成为个人热调节的理想载体[[25,26]]。

聚乙二醇（PEG）以其优异的水溶性、较高的相变焓、非腐蚀性和可重复的熔化特性而著称[[27,28]]。然而，PEG的固液转变需要将其封装在刚性容器中以减少泄漏[[29]]。因此，基于PEG的相变水凝胶在人体热管理方面具有巨大潜力，结合了显著的热缓冲能力和内在的生物相容性[[30], [31], [32]]。通过可逆的相变，这些水凝胶可以吸收环境或代谢产生的热量，从而实现自主的热调节和长时间的冷却。此外，它们柔软、贴合皮肤的特性使其适用于可穿戴的个人护理设备，如冷却贴片。明胶（Gel）含有丰富的羟基、羧基和氨基官能团，这些官能团赋予了其优异的水溶性和多样的交联能力[[33]]。羧甲基纤维素（CMC）通过过氧化钠选择性氧化成为氧化CMC（OCMC），使悬挂的羟基转化为醛基。所得的含醛基OCMC可以与Gel的一级胺发生可逆的Schiff碱连接，从而增强水凝胶的机械完整性[[34]]。

本研究巧妙地制备了一种基于PEG的水凝胶，其中OCMC与Gel之间的动态Schiff碱连接构成了初级网络，而Gel、OCMC和PEG之间的分子间氢键形成了次级网络。对这种水凝胶的生物安全性和热管理性能进行了系统的研究。这项研究为高效、生物相容的热管理材料的设计和开发提供了新的见解，这些材料在生物医学敷料、运动冷却设备和日常个人防护装备中具有巨大的应用潜力。

材料

明胶（猪皮来源，A型）、过氧化钠（NaIO₄，纯度≥99.8%）和聚乙二醇（平均分子量约800 g/mol）从上海阿拉丁生化科技有限公司购买；羧甲基纤维素（CMC，粘度800-1200 mPa·s，化学纯度）从新华制药试剂有限公司获得。

OCMC的合成和功能化

将2.00 g的CMC溶解在40 mL的去离子水中，并在70°C下搅拌直至完全溶解，得到均匀的CMC溶液。另外，将2.00 g的过氧化钠溶解在15.4 mL的去离子水中

结果与讨论

采用扫描电子显微镜（SEM；ZEISS Sigma 360，德国）在二次电子模式下对Gel-OCMC-PEG复合材料的形态进行了表征。样品在分析前经过干燥和金溅射涂层处理。如图2(a–c)所示，该水凝胶具有微孔结构，这一发现与图S1中的数据一致。这种多孔性源于材料内部形成了稳定的三维网络。在干燥过程中，水分蒸发导致

结论

本研究报道了一种新型双网络相变水凝胶的制备方法。初级网络是通过OCMC与Gel之间的动态Schiff碱反应形成的，赋予了材料自愈能力和结构适应性。次级网络基于PEG、Gel和OCMC之间的多个氢键相互作用，显著提高了其机械强度和热稳定性。所得水凝胶具有优异的生物相容性。

CRediT作者贡献声明

Jinlu Yang：撰写初稿、进行形式分析、数据管理。Jiachen Zhang：数据可视化、监督。Yike Wu：资源获取、实验研究。Jinhu Liang：软件使用、资金申请。Que Huang：概念构思。Changcheng Liu：项目管理、方法设计。Jinhu Li：撰写、审稿与编辑、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山西省重点研发计划项目（202502020101016）、国家临床关键专科能力建设研究项目（2024-ZZ-025）、山西省基础研究计划（202303021221221、20230302121145和202404041101001）、国家地方科技发展引导基金（YDZJSX20231A060）的支持，以及中国科学协会的青年精英科学家资助（YESS）计划的支持。