基于双掺杂工程的Mo-0.1-Cu-0.4Ni-0.6Co-2O4催化剂制备：用于加速氨硼烷甲醇分解过程中的氢气释放

《Materials Today Chemistry》：Fabrication of Mo 0.1-Cu 0.4Ni 0.6Co 2O 4 catalyst based on dual-doping engineering for fast hydrogen release from ammonia borane methanolysis

构建高效低成本的催化剂对氨硼烷（AB）甲醇解释放氢气的温和等温路径至关重要。本研究通过单掺杂（Cu、W、Br、Mo）和双掺杂（W、Br、Mo）NiCo2O4体系系统筛选，确定Mo0.1-Cu0.4Ni0.6Co2O4为最优催化剂。该催化剂TOF达43.08 mol H2·mol?1·min?1（较未掺杂NiCo2O4提升78倍），并在10次循环中保持稳定性能，表观活化能为43.2 kJ·mol?1。实验表明双掺杂通过电荷再分配降低反应能垒，加速动力学过程，促进AB甲醇解。该研究证实双掺杂工程可有效调控电荷转移，为开发高效、无贵金属且可扩展的AB甲醇解催化剂提供新策略。

　　

肖传英|郭新尧|唐晓天|孟欣|崔炳香|方玲莉|李佳佳|吴圆瑞|李琳|李浩|南俊民

华南师范大学化学学院，广州，510006，中国

摘要

开发高效、低成本的催化剂仍然是实现氨硼烷（AB）甲醇裂解过程中温和、等温释氢途径的关键挑战。在本研究中，通过对NiCo₂O₄（Cu、W、Br和Mo单掺杂）以及Cu_0.4Ni_0.6Co₂O₄（W、Br和Mo二次共掺杂）进行了系统筛选，发现Mo_0.1-Cu_0.4Ni_0.6Co₂O₄为最佳组成。这种Cu/Mo共掺杂催化剂达到了43.08 mol H₂ mol^?1·min^?1的转化频率（TOF）（约为原始NiCo₂O₄的78倍），并且在10个循环中保持了稳定的氢释放性能。实验结果表明，二元掺杂调节了Mo_0.1-Cu_0.4Ni_0.6Co₂O₄催化剂的表面电子状态。引入Mo后，电子从Ni转移到Cu/Co，使得Ni相对缺电子而Cu/Co富电子。这种电荷重新分布降低了活化能，加速了反应动力学，并促进了AB的甲醇裂解。总之，这项工作确立了通过双重掺杂工程调节电荷重新分布作为开发高效、无贵金属且可扩展的AB甲醇裂解催化剂的有效策略，以实现快速产氢。

引言

氢被视为实现深度脱碳的关键二次能源载体。然而，安全、按需且高效地供应氢气以供燃料电池使用仍然是一个重大障碍。在氢能基础设施中，能够安全地控制原位氢气释放对于促进便携式和分布式燃料电池应用至关重要[[1], [2], [3], [4], [5]]。氨硼烷（NH₃BH₃，以下简称AB）因其高氢含量（19.6 wt%）、固态特性以及在室温下的稳定性，被广泛认为是有前景的储氢和释氢化合物[6,7]。与热解或水解不同，AB的甲醇裂解可以在温和条件下快速释放氢气，并产生可回收的副产品（方程式（1）[8,9]。$\begin{array}{c}{NH}_3{BH}_3+4{CH}_{3}OH\stackrel{cat\mathrm{yl}\mathrm{st}}{\to }{NH}_4{B(OC{H}_{}3}_{}\end{array}4+3H_2$

该系统能够在包括零下温度在内的温和条件下，从氨硼烷中快速释放高纯度氢气，且不产生氨等有毒杂质。副产物NH₄B(OCH₃)₄可以通过化学方法还原回AB，兼具实用性和可回收性[[10], [11], [12]]。

设计高效、无贵金属的AB甲醇裂解催化剂仍然具有挑战性。过渡金属氧化物因其可调节的价态、低成本和结构稳定性而受到关注[5,[13], [14], [15]]。其中，尖晶石NiCo₂O₄具有多价Ni/Co中心[16]；NiCo₂O₄/Ti在AB水解中的转化频率（TOF）达到50.1 min^?1，表观活化能为17.5 kJ mol^?1，为扩展到甲醇裂解提供了科学依据[17]。近年来，离子掺杂工程已被多次证明可以调节电子结构并提高AB反应速率[18]。例如，Wang等人报告称，掺Mo的Ni基催化剂在氨硼烷水解中的TOF比原始Ni高出六倍以上，表观活化能低至26.7 kJ mol^?1；同时，Feng等人证明，在Ni–Cu氧化物中引入适量的Mo可以调节酸性和中性酸位点的分布，并优化活化途径，使TOF达到46.9 mol H₂ mol^?1·min^?1[19,20]。Guan等人也表明，Fe²⁺掺杂的Ni/NiO纳米复合薄膜在AB水解中表现出优异性能，TOF为72.3 mol H₂ mol^?1·min^?1，进一步表明阳离子掺杂可以通过成分调控显著提高活性[21]。最近，P和Cu的联合掺杂在Co₃O₄中产生了强烈的协同效应，使H₂生成速率提高了约51倍（35.6 mol H₂ mol^?1·min^?1[22]。这种增强归因于电子结构的优化和d带中心的下移，从而促进了H₂O的解离和H₂的脱附。总之，掺杂工程已被证实是提高AB水解/甲醇裂解催化性能的有效途径[[16], [17], [18], [19],23,24]。然而，对NiCo₂O₄等过渡金属化合物的二元协同掺杂的系统研究仍然有限，这激励了进一步探索共掺杂效应[9,25,26]。

基于此背景，选择了尖晶石NiCo₂O₄作为基底材料。分别引入Cu、W、Br和Mo，并系统评估了它们在AB甲醇裂解中的催化性能。随后，对优化后的Cu_0.4Ni_0.6Co₂O₄进行了W、Br和Mo的二次掺杂，以进行比较分析，并研究了相关的表面电荷转移行为以及甲醇裂解过程中B–H和O–H键的协同活化。实验表明，Cu掺杂显著提高了AB甲醇裂解速率，而Mo的添加进一步增强了活性和稳定性，突显了二元协同策略的成功。优化的Mo_0.1-Cu_0.4Ni_0.6Co₂O₄纳米球表现出优异的催化性能，TOF高达43.08 mol H₂ mol^?1·min^{?1₂O₄基质中同时进行双重元素掺杂的策略仍然较为罕见，尤其是那些系统阐明动力学协同效应的策略。因此，将Cu和Mo的二元协同掺杂引入NiCo₂O₄框架中，为开发新型、可扩展的AB甲醇裂解催化剂提供了潜力，这些催化剂具有高活性、快速动力学和优异的耐久性，且不依赖于贵金属。}

章节片段

催化剂制备

二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，≥99.0%）购自中国广东省汕头市的大豪精细化工有限公司。六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，≥98.0%）和钼酸钠（Na₂MoO₄，≥99.0%）购自中国天津市的大茂化学试剂厂。尿素（CO(NH₂)₂，≥99.5%；十二烷基硫酸钠（SDS，≥92.5%）和四水合醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂，≥99.5%）由上海的阿拉丁工业公司提供。

催化剂表征

通过扫描电子显微镜（SEM）观察了优化催化剂Mo_0.1-Cu_0.4Ni_0.6Co₂O₄的表面形态。如图1a–c所示，该材料具有纳米线组装的微球结构，纳米线平均直径约为40 nm。这种层次结构有望促进快速电荷转移，提供较大的比表面积，并为未来的表面催化提供许多暴露的活性位点。为了明确SDS在结构形成中的作用，进行了对照实验

结论

总结来说，将Cu–Mo双重掺杂引入尖晶石NiCo₂O₄中，制备了由Mo_0.1-Cu_0.4Ni_0.6Co₂O₄纳米线组成的纳米球，实现了从氨硼烷甲醇裂解中高效释放氢气。在25°C时，转化频率（TOF）达到43.08 mol H₂ mol^?1 min^?1（约为未掺杂NiCo₂O₄的78倍），并且在十个连续循环中保持了稳定的性能；表观活化能为43.2 kJ mol^?1

CRediT作者贡献声明

肖传英：撰写——原始草案，研究。郭新尧：研究。唐晓天：研究。孟欣：研究。崔炳香：研究。方玲莉：研究。李佳佳：研究。吴圆瑞：研究。李琳：研究。李浩：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。南俊民：监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广东省高校创新团队项目（2023KCXTD035）、广东省高校特色与创新项目（编号2024KTSCX090）和广东省高校重点领域专项项目（编号2025ZDZX2074）的支持。