通过界面工程提高BiFeO3光阴极的电荷提取效率及表面反应动力学

《Materials Today Energy》：Boosting Charge Extraction and Surface Reaction Kinetics in BiFeO 3 Photocathodes via Interface Engineering

针对BiFeO3光阳极电荷传输效率低和界面复合严重的问题，本研究通过引入PEDOT导电中间层构建BFO/PEDOT/Pt复合结构，有效提升电荷分离效率并抑制复合，使光电流密度增加106%至198 μA/cm2，为高性能光阳极开发提供了新策略。

　　

作者：文思杰、易光平、赵一平、杨晓凡、吕鹏飞、赵静、王强、唐鹏毅

中国科学院上海微系统与信息技术研究所集成电路材料国家重点实验室，中国上海 200050

摘要

为满足对清洁氢生产的迫切需求，BiFeO₃（BFO）光电极因其可调的带隙（2.1-2.7 eV）和适合光电化学水分解的热力学带位置而被认为是有前景的候选材料。然而，其实际性能受到低体电荷迁移率和严重界面复合的限制。为了解决这些问题，本研究提出了一种创新的界面工程策略：在BFO光吸收层和Pt共催化剂之间引入了导电的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）中间层，构建了三明治结构的BFO/PEDOT/Pt复合材料。在这种配置中，PEDOT中间层为电子传输提供了高导电性路径，增强了电荷分离并抑制了复合。实验结果表明，与原始BFO光电极相比，这种结构使光电流密度增加了106%，达到了198 μA/cm²。因此，这项工作为开发基于铋铁氧体的光电极提供了一种具有机制洞察力和实际可行性的策略。

引言

日益严重的全球能源危机和环境挑战推动了人们对可持续清洁能源替代品的迫切寻找。氢因其高热值和燃烧时零碳排放而受到重视。作为实现碳中和的理想二次能源载体，氢的发展需要高效且环保的生产技术。光电化学（PEC）水分解为此提供了一个有前景的解决方案。这一完全清洁的途径利用半导体电极将太阳能直接转化为氢的化学能，从而实现大规模的“绿色氢”生产。1, 2, 3, 4, 5 在典型的PEC系统中，光电极负责吸收光并在其表面驱动氢的析出反应。6, 7, 8 目前，光电极主要使用无机p型半导体（如硅）、7, 9 金属氧化物、10, 11 金属磷化物、12 以及金属硫化物。13 在这些材料中，ABO₃型钙钛矿氧化物最近受到了广泛关注。它们的吸引力在于其结构可调性、成分丰富性以及优异的光电性能，包括可调的带隙、14 强大的光吸收能力和16 高光电催化活性。

在ABO₃型光活性材料中，BFO具有2.1-2.7 eV的直接带隙，能够吸收太阳光谱中的可见光。17 此外，其价带和导带边缘很好地位于水氧化还原电位之间，表明其具有强大的水分解热力学能力。18, 19 这些特性使BFO成为理论上理想的太阳能燃料生成候选材料。然而，原始BFO光电极的实际性能远低于其理论预测。这种差异主要是由于低载流子迁移率和短扩散长度导致的严重体复合。20 此外，光电极/电解质或光电极/共催化剂界面处的能量障碍和界面复合进一步限制了整体效率。为了解决这些关键问题，已经探索了多种策略，包括化学掺杂、21 制造铋空位、22 以及利用铁电极化场18 来增强体电荷分离。

然而，尽管之前的策略改善了BFO内部的电荷分离，但它们在抑制光电极/电解质界面处的复合方面仍然无效。这种持续的界面复合限制了共催化剂的使用，成为实现高性能光电极的主要障碍。解决上述界面瓶颈的一个有前景的方法是界面工程，即在光吸收剂和共催化剂之间引入功能性中间层。23, 24 非晶态导电层，特别是像PEDOT这样的导电聚合物，可以提供显著的潜力。值得注意的是，PEDOT具有高导电性，为电子传输提供了高效路径。25, 26 这一特性有望促进光生电子快速迁移到表面，从而增强从BFO中提取电荷。

在这项工作中，提出并展示了一种高性能BFO基光电极的合理设计策略。该策略包括依次在合成的BFO上引入非晶PEDOT导电中间层和Pt纳米粒子共催化剂，创新性地构建了三明治型的BFO/PEDOT/Pt复合结构。关键的是，整合的PEDOT层同时改善了BFO中电荷传输效率低和表面电荷复合严重的问题。本研究揭示了PEDOT在优化铋铁氧体系统界面电荷传输动力学中的关键作用。同时，Pt纳米粒子为氢析出反应提供了高活性位点，加速了表面反应动力学。实验结果证实，这种三明治结构通过PEDOT层实现了光生电子的方向性、低电阻迁移。与原始BFO光电极（在0.4 V_RHE时为96 μA cm^-2）相比，三明治结构的光电流密度显著增加了106%，达到了198 μA cm^-2. 这项工作为开发高效的基于铋铁氧体的光电极提供了一种创新且可行的方法，并提供了实验证据。

复合BFO光电极的形态和微观结构

图1a展示了BFO/PEDOT/Pt光电极的制备工艺流程。首先，通过旋涂在氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃基底上制备BFO薄膜，然后进行退火处理。随后，通过电沉积直接在BFO表面沉积PEDOT电荷传输层。最后，通过电沉积将活性共催化剂Pt加载到BFO/PEDOT表面，得到最终的BFO/PEDOT/Pt光电极。

结论

总之，本研究成功制备了用于光电化学水还原的BFO/PEDOT/Pt复合光电极。通过在中间层引入导电的PEDOT层，实现了界面工程策略。由于PEDOT的高内在导电性，该中间层建立了低电阻的电子迁移路径，显著提高了电荷分离效率并抑制了复合

材料

所有商业可用的试剂和溶剂均按原样使用，除非另有说明。硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O，Aladdin，≥99%；硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，Sigma-Aldrich，≥98%；2-甲氧基乙醇（Adamas，≥99%；醋酸（Adamas，99%；高氯酸钾（KClO₄，Adamas，99.5%；十二烷基硫酸钠（Adamas）；3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT，Adamas，≥99%；四氯铂酸钾（K₂PtCl₄，Adamas）

CRediT作者贡献声明

唐鹏毅：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、形式分析、数据管理、概念构思。文思杰：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件使用、资源获取、方法论设计、实验研究、形式分析、数据管理。易光平：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论设计、实验研究、形式分析、数据管理。赵一平：撰写 – 审稿与编辑、可视化

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（编号52204323）的支持。唐鹏毅感谢中国科学院“****（B类）”（编号E2XBRD1001）和上海市科学技术委员会（编号25ZR1401378）的财政支持。