掺铜的石墨碳氮化物用于实现1.0和1.3微米波长的超快激光发射

《Materials Today Physics》：Cu-Doped Graphitic Carbon Nitride for Ultrafast Lasing at 1.0 and 1.3 μm

Cu-g-C3N4纳米片的弱吸收特性及其在被动Q开关和锁模激光器中的应用研究表明，掺杂改性弱吸收饱和吸收体（SA）能有效提升激光调制性能，在1μm和1.3μm波段分别实现47.8ns/3.77MHz和41.1ns/2.77MHz的PQS参数，以及3.1ps/62.1MHz和4.7ps/71MHz的连续波锁模性能，为超快激光器开发提供新策略。

　　

赵建新|黄硕|黄静茹|张浩|姜梦|孙国成|杜龙|张帅毅|娄飞|王茂荣|王霞

中国青岛市科技大学数学与物理学院新光电信息技术与器件工程研究中心，266061

摘要

本文系统研究了掺杂诱导的弱吸收材料的非线性吸收特性和激光调制性能，表明掺杂改性的弱吸收饱和吸收体（SA）是一类适用于激光调制应用的优秀材料。采用超声液相剥离法制备了掺铜的石墨碳氮化物（Cu-g-C₃N₄）纳米片。通过I-scan技术测量得到，在1 μm和1.3 μm波段的调制深度分别为1.21%和1.7%，相应的饱和强度为1.1 kW/cm²和1.5 kW/cm²，非饱和损耗分别为1.8%和2.4%。在1 μm和1.3 μm波段的被动Q开关（PQS）实验中，最大重复频率分别达到3.77 MHz和2.77 MHz，脉冲宽度分别为47.8 ns和41.1 ns。据我们所知，这是迄今为止在这些波段报道的最高重复频率，这归因于Cu-g-C₃N₄ SA的低饱和强度和低调制深度。对于在1 μm和1.3 μm波段工作的被动锁模激光器，使用掺钕单晶增益介质实现了最窄的脉冲宽度，这得益于Cu-g-C₃N₄的低非饱和损耗所导致的增强的腔内功率密度。具体来说，连续波锁模（CWML）激光器在1 μm和1.3 μm波段的脉冲宽度分别为3.1 ps和4.7 ps，重复频率分别为62.1 MHz和71 MHz。基于可控掺杂诱导的弱吸收SA，本研究为固态激光器中的超快脉冲宽度压缩提供了一种有效策略。

引言

二维（2D）材料具有独特的原子层状结构，并且与传统块状材料相比展现出更优越的非线性光学吸收特性。特别是，它们的超快载流子动力学和可调带隙结构为生成超短脉冲激光器提供了新的平台。然而，即使对于单层纳米片，二维材料也具有强烈的光学吸收，导致腔内功率密度降低，从而阻碍了进一步压缩，尤其是在皮秒锁模激光器中。值得注意的是，掺杂诱导的能级不仅缩小了带隙并改变了材料的吸收范围，而且从理论上降低了整体吸收概率，因为掺杂离子的数量远少于宿主基质离子的数量。因此，对宽带宽材料进行战略性离子掺杂可能是缓解这一限制的有效方法。最近，具有2.7 eV带隙的石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其出色的光催化性能而受到广泛关注。g-C₃N₄是一种类石墨烯的聚合物有机半导体材料，具有低成本、丰富的原材料和易于制备的优点。其三三嗪基单元和高聚合度使其即使在高达600 °C的高温下也能保持相对稳定的热学和光化学性质，使其在光学和光电领域具有巨大潜力。目前，g-C₃N₄的SA特性已在可见光波长范围内得到验证。然而，其宽带隙、低电子-空穴分离效率以及有限的比表面积严重限制了其在红外区域的响应及其在超快激光器中的应用。

为了克服这些限制，研究人员采用了元素掺杂、引入氮缺陷和构建异质结等方法来增强g-C₃N₄的光电性能。在这些方法中，元素掺杂在调节材料的带结构、载流子动力学和非线性光学（NLO）特性方面被证明特别有效。与非金属掺杂（通常通过替换碳或氮原子实现）不同，金属掺杂通常涉及与g-C₃N₄中氮富集腔内的孤对电子的配位，形成稳定的N-金属配位键，为掺入金属掺杂剂提供了理想的配位环境。此外，金属掺杂通过在价带（VB）和导带（CB）之间引入掺杂能级来改变g-C₃N₄的电子带结构。与纯g-C₃N₄相比，掺铜的g-C₃N₄表现出更短的载流子弛豫时间、更大的比表面积和更高的载流子迁移率。同时，这些掺杂能级的形成有效降低了电子跃迁的能量阈值，实现了亚带隙光吸收并拓宽了其光学响应范围。然而，掺杂诱导的吸收通常比宿主材料的本征吸收弱得多，这种低吸收降低了光学损耗，使其更适合用于超快脉冲激光调制。目前，关于Cu-g-C₃N₄的大部分研究集中在其光催化应用上，而对其非线性光学特性和超快激光调制潜力的系统研究仍然较少。

本研究系统研究了Cu-g-C₃N₄中的弱掺杂诱导吸收及其相关的非线性光学吸收特性，首次强调了其在高性能超快激光应用中的潜力。利用I-scan技术测量得到，在1 μm和1.3 μm波长段的调制深度分别为1.21%和1.7%。这种相对较低的调制深度可归因于Cu-g-C₃N₄中的弱掺杂诱导吸收。使用Cu-g-C₃N₄纳米片作为SA，在1 μm和1.3 μm波段进行了PQS激光实验，获得了最短的脉冲宽度（分别为47.8 ns和41.1 ns），最大重复频率分别为3.77 MHz和2.77 MHz。此外，使用相同的SA，在1 μm和1.3 μm波长实现了连续波锁模激光操作，生成了持续时间为3.1 ps和4.7 ps的脉冲，重复频率分别为62.1 MHz和71 MHz。结果表明，掺杂改性的弱吸收SA在开发高效、高性能激光器方面具有明显优势。

Cu-g-C₃N₄的非线性光学吸收机制

掺杂半导体材料的非线性光学吸收特性与其能带内形成的掺杂能级有关。掺杂原子可以通过捐赠或捕获电子分别在带隙内引入施主或受主能级。这些能级不仅有效降低了电子跃迁所需的能量，还使材料能够在带隙吸收范围之外的波长下表现出SA特性。

Cu-g-C₃N₄ SA的制备与表征

Cu-g-C₃N₄ SA和Cu-g-C₃N₄饱和吸收体镜（SAM）是采用超声液相剥离法制备的。首先，使用电子天平准确称量1.5 mg的Cu-g-C₃N₄粉末，放入10 mL的离心管中，并用去离子水稀释至总体积为9 mL。然后在超声设备中分散4小时，期间每小时更换冷却水以防止过热。

Cu-g₃N₄的非线性光学特性

Cu-g₃N₄纳米片的非线性光学特性通过I-scan技术进行测量，实验装置如图3所示。I-scan测量的光源由自制的1 μm和1.3 μm连续波激光器组成，这些激光器通过1 kHz的斩波器调制为脉冲激光发射。在I-scan实验过程中，通过调整光学衰减器来控制入射激光强度。分光器将探测激光分成两束光。

被动Q开关实验步骤和结果

基于Cu-g-C₃N₄ SA的PQS激光器的实验装置如图5所示。泵浦源为中心波长为878 nm、数值孔径为0.22的光纤耦合半导体激光器。在进入晶体之前，泵浦光束通过焦距为46.6 mm的1:1聚焦耦合系统进行准直。在1 μm PQS激光器中，使用尺寸为3×3×6 mm³的Nd:YVO₄晶体（掺杂浓度为0.5 at.%）作为增益介质。

被动锁模实验装置和结果

图9展示了基于Cu-g-C₃N₄ SAM的1 μm被动锁模激光器的示意图。被动锁模实验中使用的泵浦源、耦合系统和增益介质与1 μm PQS激光实验中的相同。输入镜M1在1064 nm处具有高反射率，在878 nm处具有高透射率。M2和M5是曲率分别为-500 mm和-200 mm的凹镜，两者都在1064 nm处涂有HR涂层。输出

结论

我们系统研究了Cu-g-C₃N₄的微观结构及其由Cu掺杂诱导的弱吸收特性，并进一步探讨了这种弱吸收SA在激光调制中的优势。使用I-scan技术测量得到，Cu-g-C₃N₄在1 μm和1.3 μm波段的调制深度分别为1.21%和1.7%，相应的饱和强度为1.1 kW/cm²和1.5 kW/cm²，非饱和损耗分别为1.8%和2.4%。对于1 μm波段的PQS激光操作

CRediT作者贡献声明

黄静茹：验证。 张浩：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究、概念化。 姜梦：验证。 王茂荣：资金获取。 王霞：资金获取。 赵建新：撰写 – 原稿撰写、验证、方法学、研究、数据管理。 黄硕：验证。 孙国成：验证。 杜龙：验证。 张帅毅：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金获取。 娄飞：资金获取

利益冲突声明

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数据可用性声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12174212）和济南市创新团队独立培养计划（202333042）的支持。