黄色光激活的ZnO棒阵列，经过N3掺杂用于丙酮检测

《Microchemical Journal》：Yellow light-activated ZnO rod arrays with N3-loading for acetone sensing

氮化镓纳米棒阵列经N3染料功能化后，在可见光（黄光）下展现出优异的丙酮检测性能，检测限达200 ppb，响应值111，响应/恢复时间11秒，同时具有高选择性和抗湿度干扰。

　　

王新梦|曹向东|徐晨晨|谢晓峰|郑宇涛|王嘉琪|耿有福|杜铎|李学进|杜宇|田晓青

深圳大学物理与光电工程学院，深圳传感器技术重点实验室，中国深圳市518060

摘要

我们成功地将N3染料功能化到氧化锌（ZnO）纳米棒阵列上，实现了ppb级别的丙酮检测。N3染料与ZnO纳米结构之间的协同作用显著提升了传感器的性能，相比原始的ZnO纳米棒阵列有了显著提升。在具有不同染料负载量的各种N3/ZnO纳米复合材料以及不同光照条件下，含有1.65 wt% N3/ZnO的传感器在丙酮检测方面表现出优异的性能：高响应度（111, 100 ppm）、快速响应速度（11 s）、低检测限（200 ppb）以及在黄光照射下的良好选择性。这种出色的丙酮传感性能归因于：（1）N3/ZnO棒表面的丙酮光催化氧化；（2）丙酮气体传感反应的低活化能；（3）纳米棒阵列结构的大表面积、高效的气体扩散以及高的光利用效率。

引言

丙酮是一种典型的无色挥发性有机化合物（VOC），广泛应用于塑料、橡胶、炸药、涂料和化妆品等领域。尽管它在工业中具有重要意义，但其在建筑材料和消费品中的广泛使用引发了潜在的健康风险[1]。先前的研究表明，丙酮可能对中枢神经系统产生麻醉作用，并可能损害肝脏、肾脏和胰腺，长期暴露还可能导致癌症[2]。此外，丙酮可以与空气反应生成高度易燃和爆炸性的化合物，从而引发严重的安全问题。另外，丙酮已被确定为诊断I型糖尿病的特异性生物标志物。健康人的呼出气体中丙酮浓度通常低于0.8 ppm，而糖尿病患者则超过1.8 ppm[3]、[4]、[5]。鉴于这些因素，迫切需要开发出高灵敏度、耐用且成本效益高的丙酮传感器，以应用于工业和医疗领域。

作为典型的n型金属氧化物半导体，氧化锌（ZnO）由于其优异的导电性、化学稳定性和易于制备的特性，在丙酮检测方面具有巨大潜力[6]、[7]、[8]。然而，纯ZnO无法满足工业和医疗应用中对丙酮检测所需的严格灵敏度和选择性要求。为了提升其传感性能，人们采用了多种策略，如微结构优化[9]、[10]、[11]、贵金属功能化[12]、[13]、[14]、[15]、元素掺杂[16]、[17]、[18]、异质结工程[19]、[20]、[21]以及紫外光照射[22]、[23]、[24]。值得注意的是，我们报道了一种基于铜酞菁（CuPc）改性的ZnO的高性能室温NH₃传感器。红光照射促进了CuPc向ZnO的电子转移，显著提高了NH₃的检测灵敏度[25]。同样，经过苝四羧酸二酐（PTCDA）功能化的ZnO在绿光照射下表现出优异的NO₂检测性能，在室温下实现了7.4 ppb的低检测限[26]。这些研究表明，可见光激活是改善金属氧化物半导体（MOS）气体检测性能的一种有前景的方法。引入合适的染料分子可以扩展光吸收范围，提高光电转换效率，并促进电荷分离，从而在性能上优于传统的紫外光照射或暗态环境[27]、[28]、[29]。

除了通过染料敏化来优化电子浓度外，光激活传感材料的形态和结构也起着关键作用。这些材料不仅应具有良好的气体渗透性和较大的比表面积，更重要的是，它们应具有高的光利用效率。在这方面，排列整齐的纳米棒阵列是一个有吸引力的选择。其有序的结构使得光线能够深入渗透，并通过多次内部反射优化光吸收。

在本研究中，我们采用简便的水热法在溶胶-凝胶法制备的ZnO种子层上合成了排列良好的ZnO纳米棒阵列。随后，在纳米棒上沉积了不同浓度的N3（双（异硫氰酸）双（2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸）钌（II）），这种染料与ZnO的能级相匹配。系统评估了这些N3/ZnO复合材料的丙酮检测性能。结果表明，1.65 wt% N3/ZnO传感器在黄光照射下显示出显著提升的气体检测特性，包括高响应度、优异的选择性、快速响应和恢复行为以及低检测限。此外，还进行了深入分析，以确定1.65 wt% N3/ZnO传感器对丙酮具有优异灵敏度和选择性的原因。

材料

上海新浦化工有限公司提供了氢氧化钠（NaOH，99.9%）、醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，99%）、硝酸六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99.7%）和乙醇（C₂H₅OH，99%）。Aladdin Reagent有限公司提供了乌洛托品（C₆H₁₂N₄，99%）。东京化学有限公司提供了N3（C₂₆H₁₆N₆O₈RuS₂，85%）。这些化学试剂可以直接使用，无需纯化。

N3负载ZnO复合材料的制备

将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（0.878 g）和NaOH（0.16 g）分别溶解在200 mL无水乙醇中

结构和形态分析

图1a显示了N3染料、原始ZnO（S₀）和N3/ZnO（S₁-S₅）在10°–80°角度范围内的XRD衍射图谱。这些样品（S₀–S₅）的衍射峰与JCPDS No. 36–1451中的纤锌矿相ZnO相匹配。（002）方向上的最强衍射峰表明样品沿c轴优先生长。N3/ZnO（S₁-S₅）中相似的尖锐衍射峰表明ZnO的晶体结构

结论

通过种子辅助的水热法制备了N3负载的ZnO纳米棒阵列。研究发现，用黄光照射的传感器在丙酮检测性能上显著优于其他光照条件。具体而言，1.65 wt% N3/ZnO传感器表现出优异的丙酮检测性能，包括高响应值、良好选择性、强抗湿性、快速响应/恢复动力学以及降低的

CRediT作者贡献声明

王新梦：撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据管理。 曹向东：数据管理。 徐晨晨：实验研究，数据管理。 谢晓峰：数据可视化，实验研究，概念构思。 郑宇涛：实验研究，数据管理。 王嘉琪：资源协调，实验研究。 耿有福：实验研究。 杜铎：实验研究。 李学进：资源协调，实验研究。 杜宇：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，资金获取。 田晓青：撰写 – 审稿与编辑。

未引用的参考文献

[51], [52]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了深圳市科学技术计划项目（JCYJ20230808105007015、JCYJ20250604182024032）、广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515011189、2025A1515010480）以及国家自然科学基金（NSFC）（62305224）的支持。