从NiAl?O?-MgAl?O?固溶体到协同作用的O?2?/Al3?位点：实现合成气甲烷化过程中的高稳定性和低温活性

《Molecular Catalysis》：From NiAl?O? -MgAl?O? solid solution to synergistic O h/T d-Al3? sites: achieving high stability and low-temperature activity in syngas methanation

Ni/Al-xMg催化剂通过一锅法自组装制备，MgO修饰调控Al3?配位环境促进Ni?分散与相变，实现低温高活性（300℃近完全CO转化）与高温稳定性（700℃下活性保持率>98%），揭示Al3?-O2?-Ni?协同作用机制。

　　

王晓燕|鲍亚丽|王宏伟|王琪|王宏

内蒙古工业大学化学工程学院，呼和浩特 010051，中国

摘要

开发兼具高低温活性和优异热稳定性的镍基催化剂用于合成气甲烷化仍是一个重大挑战。本文报道了一种通过一锅法蒸发诱导自组装（EISA）策略合理设计介孔Ni/Al-xMg催化剂的方法。我们发现，引入MgO并结合预还原处理能够协同促进催化剂中的相变过程，从镍铝酸盐尖晶石相（NiAl?O?）逐步发展为NiAl?O?-MgAl?O?固溶体，最终形成Ni/MgAl?O?尖晶石结构。这种相变对于调控催化剂结构并提升其催化性能至关重要。NiAl?O?-MgAl?O?固溶体的形成有助于生成高度分散的、低温活性的Ni?颗粒。更重要的是，它能够稳定具有平衡八面体（Oh）和四面体（Td）Al3?位点的尖晶石框架：Oh-Al3?协同作用增强了还原性和甲烷化活性，而Td-Al3?则提供了更好的热稳定性和抗碳沉积性能。优化后的催化剂在300°C时可实现接近完全的CO转化率，并且在700°C下经过50小时后仍保持超过98%的初始活性。本研究为理解阳离子配位环境对催化性能的影响提供了基础，为设计先进的甲烷化催化剂提供了新的思路。

引言

甲烷是一种广泛使用的清洁燃料，相比其他化石燃料具有更高的热值、更高的燃烧效率以及更低的排放量。然而，全球范围内甲烷供应短缺问题尤为严重，尤其是在亚洲国家。几十年来，甲烷化一直是学术界和工业研究的热门课题。近年来，全球极端天气事件的频发加速了各国实施碳中和和碳达峰战略的进程。“电力转气体”（P2G）技术预计将在其中发挥重要作用。随着P2G技术的发展，CO的甲烷化再次受到关注。合成气甲烷化可以用于处理高炉煤气（BFG）和焦炉煤气（COG），从而减轻碳密集型产业的负面影响。合成气甲烷化反应是高度放热的，从热力学角度来看，低温有利于反应的进行。然而，低温下反应受到化学动力学的限制[1]。此外，反应热量的大量积聚会在反应器中产生热点，从而缩短催化剂的使用寿命。Ni/Al?O?催化剂因其在工业应用中的优异活性、低成本和高可用性而被选为CO甲烷化的催化剂[[2], [3], [4], [5], [6]]。γ-Al?O?表面的Al3?倾向于与O2?形成化学键。NiO中的O2?与γ-Al?O?中的Al3?之间的强相互作用使得Ni?从NiO中高度分散出来，有效抑制了Ni?的聚集[7]。然而，由于甲烷化反应是强放热过程，Ni/Al?O?催化剂在高温度环境下的稳定性常因烧结和碳沉积而受损[8]。因此，开发具有高低温活性、抗烧结和抗积碳性能的催化剂具有重要的理论和实践意义。目前，改变载体结构或引入改性促进剂是提高Ni/Al?O?催化剂活性和热稳定性的主要方法[[9], [10], [11]]。与传统γ-Al?O?载体相比，尖晶石结构载体因其优异的热稳定性而受到关注[12]。MgAl?O?尖晶石载体在多种催化系统中得到了广泛应用[7,[13], [14], [15]]。然而，结晶MgAl?O?的比表面积较小，且Mg-Al之间的强相互作用会削弱Al3?与O2?的结合力，导致活性金属Ni?颗粒容易聚集，从而降低催化活性[16]。因此，在活性金属与载体之间建立适度的相互作用对于提高Ni/Al?O?催化剂在低温下的催化活性及抗烧结和抗积碳性能至关重要。

在本研究中，我们采用改进的蒸发诱导自组装（EISA）方法合成了一系列Mg-Al复合载体。通过添加MgO作为改性剂来调整材料的介孔结构，以获得稳定的介孔骨架。通过一锅法EISA制备了一系列Ni/Al-xMg催化剂。本研究旨在探讨Ni-Al-Mg之间的相互作用及其对催化剂结构、镍和铝的化学状态、活性组分Ni?的分散性以及NiO还原性的影响。将Ni/Al-xMg催化剂应用于合成气甲烷化反应体系中，研究了Ni-Al-Mg相互作用和催化剂结构对催化性能及热稳定性的影响。结果表明，MgO是有效的Al?O?结构改性剂。Ni-Al-Mg之间的相互作用受MgO含量和预还原温度的影响。采用上述方法制备的Ni/Mg-0.03Al催化剂在低温下表现出优异的热稳定性和催化活性。NiAl?O?-MgAl?O?固溶体的形成以及预还原后从NiAl?O?-MgAl?O?固溶体表面和内部沉淀出的高度分散的Ni?颗粒提高了低温下的催化活性。在适当的预还原温度下，形成了具有一定大小的Ni?簇。随着MgO含量的增加和预还原温度的升高，Ni/Al-xMg催化剂经历了从NiAl?O?尖晶石→NiAl?O?-MgAl?O?固溶体→Ni/MgAl?O?尖晶石的相变。当NiAl?O?-MgAl?O?固溶体和NiAl?O?尖晶石共存时，B位点（半径0.053 nm）的Al3?部分被A位点（半径0.072 nm）的Mg3?取代，这增强了Al3?的结合能，产生了大量氧空位，提高了催化剂表面的氧储存能力，加快了表面吸附碳的转移速率，有效减缓了碳在催化剂表面的快速积累，从而提高了催化剂的抗碳沉积性能。

尽管以往的研究已经报道了Mg改性对镍基催化剂性能的提升，但这些研究大多关注Mg改性的宏观效应。目前仍缺乏对原子层面机制的系统和深入理解——具体而言，即Mg的引入如何调节载体的内在阳离子配位环境，从而协同调控金属-载体相互作用，同时优化催化活性和稳定性。关于合成和活化过程中的连续结构演变，尤其是Al3?配位环境的协同调节作用，目前还缺乏系统的认识。本研究通过精确控制合成参数和预还原条件，并结合XRD、XPS、TEM、H?-TPR和催化性能评估，首次全面揭示了从NiAl?O?尖晶石到Ni/MgAl?O?多相结构的连续相变路径。此外，定量建立了Oh-Al3?与Td-Al3?位点比例与催化活性和稳定性之间的动态关系。这一发现不仅深化了对Mg促进镍基催化剂机制的理解，也为通过“配位环境工程”合理设计高性能异质催化剂提供了新的视角和理论基础。

催化剂制备

催化剂制备

采用改进的蒸发诱导自组装（EISA）方法合成了一系列Al-xMg复合载体。具体步骤如下：将2.0克三嵌段共聚物P123溶解在40.0毫升无水乙醇中，并在剧烈搅拌下加入3.2毫升67.0 wt%的硝酸、4.08克异丙醇铝（C9H21AlO3）以及适量的Mg(NO3)2·6H2O。将所得混合物在室温下剧烈搅拌5小时，

载体和催化剂的微观结构

图1(a, b)展示了合成催化剂的N2吸附-脱附等温线及相应的孔径分布，详细参数见表1。如图1(a)所示，Ni/Al-xMg（x = 0.01, 0.03, 0.05）样品表现出IV型等温线和H1型滞后环，符合IUPAC分类，这是典型介孔材料的特征。H1滞后现象表明其具有明确的介孔结构和狭窄的孔径分布

结论

本研究通过构建介孔Ni/Al-xMg催化剂中的协同Ni-Al-Mg相互作用，提出了一种合理的催化剂设计策略。主要研究结果如下：

一锅法EISA合成成功实现了MgO作为有效的结构改性剂的功能，促进了稳定介孔结构的形成，同时调节了活性位点的化学环境。更重要的是，我们

CRediT作者贡献声明

王晓燕：撰写初稿、数据可视化、实验研究、资金申请、数据分析。鲍亚丽：撰写与编辑、概念构思。王宏伟：资源协调。王琪：软件应用、概念设计。王宏：项目管理、资金申请。

利益冲突声明

所有作者均参与了（a）研究设计和数据分析；（b）文章的撰写或重要内容的修订；（c）最终版本的审批。

本手稿尚未提交给其他期刊或出版机构进行审稿。

作者与手稿讨论的主题无关的任何组织均无直接或间接的经济利益关系。

无利益冲突

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22562021）和内蒙古自治区重点研发与成果转化项目（2025YFHH0234）的共同支持