《Molecular Catalysis》：Mg-modified Ni/porous carbon catalysts boost methane steam reforming for hydrogen production
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Ni基催化剂通过多孔碳载体与Ce、Mg、Zr、La、Co等改性剂协同作用，有效抑制高温烧结和碳沉积，其中NiMg/C催化剂在600℃、S/C=3、GHSV=3000 ml/g/h时甲烷转化率达89%，氢气选择性85.7%，连续110小时550℃运行稳定性优异。
连思瑶|王新宇|李金晓|王磊|李琳|宋仁生|杨春华|董世成|王亚玲|潘立伟
中国辽宁省大连市大连大学环境与化学工程学院，邮编116622
摘要
用于甲烷蒸汽重整（MSR）的镍基催化剂常常因高温烧结和碳沉积而迅速失活，这限制了它们的工业应用。为了解决这些问题，本研究采用了一种双重策略，结合了多孔碳载体和促进剂改性。高表面积的载体促进了活性镍位点的分散，同时筛选了不同的促进剂（Ce、Mg、Zr、La、Co）以优化催化剂性能。实验结果表明，改性催化剂之间的活性存在显著差异，排序为NiMg/C > NiCe/C > NiZr/C > NiCo/C > NiLa/C。其中，NiMg/C催化剂（镍与镁的摩尔比为1:1）表现出优异的性能：在600°C、蒸汽与碳的比值为3以及气体时空速（GHSV）为3000 ml g?1 h?1的条件下，其甲烷转化率为89%，氢气产率为85.7%，一氧化碳选择性为30%。更重要的是，该催化剂显示出显著的长期催化稳定性，在550°C下连续稳定运行110小时而没有明显的失活现象。表征分析表明，添加镁有助于改善活性组分的锚定，从而抑制镍颗粒的聚集并增强抗烧结性能。同时，镁促进了表面氧物种的迁移，进而提高了抗结焦能力和整体催化活性。
引言
氢作为一种清洁高效的二次能源，具有丰富的资源和多样的应用，被认为是应对气候挑战的关键解决方案[1]。目前的氢生产技术包括水电解、生物质转化、化石燃料重整等[2]。在这些方法中，甲烷蒸汽重整（MSR）因其原料易得、运营成本低、氢气产率高以及可大规模生产而成为主流工业方法[3]。MSR氢生产催化剂主要分为贵金属催化剂（如Pt、Pd、Rh、Ru）[4]和非贵金属催化剂[5]。贵金属催化剂具有优异的活性和稳定性，但其高昂的成本大大限制了其大规模工业应用[6]。相比之下，非贵金属催化剂因具有竞争性的活性、低成本和可扩展性而成为研究热点。其中，镍基催化剂因其出色的催化性能、耐高温性和显著的经济效益而备受关注。然而，镍基催化剂存在一个关键问题：反应过程中的高温烧结会导致活性迅速下降并最终失活。为了解决这个问题，通过载体工程和促进剂掺杂进行有针对性的改性对于提高其稳定性和催化效率至关重要[7]。载体作为性能优化的关键组成部分，通过提供结构框架、调节金属-载体相互作用以及优化镍颗粒的分散性和稳定性来增强镍基催化剂的活性[8]。具体来说，多孔碳载体具有独特的优势：首先，其发达的多孔结构提供了较大的比表面积，有利于镍活性组分的高分散，避免了因聚集导致的活性位点减少，从而显著提高催化效率[9]；其次，多孔碳载体具有优异的热稳定性和化学稳定性，在高温反应下保持结构完整性，确保催化剂的长期稳定性[10]；最后，它们具有多种表面官能团，能与镍物种强烈相互作用，优化金属-载体结合力并增强抗结焦能力[11]。这些特性使多孔碳载体在MSR中具有很大的潜力来优化催化效率。促进剂可以增强活性组分的分散性，抑制聚集，并提高催化剂的抗结焦能力。常用的促进剂包括稀土金属、碱土金属和过渡金属[12]。在稀土元素中，Ce通过Ce??/Ce3?氧化还原循环释放晶格氧，氧化碳沉积物，同时促进水蒸气的吸附和解离，从而补充氧源，形成动态的“碳氧化-氧再生”循环，实现高效的碳去除[13]。La通过La?O?的储氧和释氧能力释放活性氧物种，氧化碳沉积前体并促进水煤气变换反应，补充活性氧。同时，其表面的碱性位点吸附并活化水蒸气，生成额外的活性氧物种，抑制碳沉积[14]。作为促进剂，碱土金属镁可以锚定镍颗粒，抑制高温烧结，促进水蒸气解离，并通过其碱性位点调节表面酸碱性，从而增强催化剂的催化活性和抗结焦性能[15]。过渡金属钴可以与镍形成合金固溶体，优化电子结构，通过Co2?/Co?氧化还原循环释放活性氧物种，并利用表面羟基促进水蒸气的吸附和解离，协同抑制碳沉积并增强催化活性[16]。锆通过晶格氧迁移稳定载体晶体结构，增强金属-载体相互作用，抑制镍颗粒烧结，并通过其储氧和释氧能力释放活性氧物种，氧化碳沉积物，从而提高催化剂的稳定性和抗结焦性能[17]。基于以上分析，本研究采用多孔碳作为载体，通过添加Ce、Mg、Zr、La和Co等促进剂对镍基催化剂进行改性，筛选出具有最佳催化性能的促进剂，并进一步探讨了该促进剂与活性组分镍之间的最佳负载比。采用多种表征方法深入分析催化剂性能，并提出了基于多孔碳的镍基催化剂的反应机理。
部分内容摘录
载体的制备方法
一次性竹筷在110°C下烘烤12小时，粉碎后过筛至20–30目以便后续使用。将制备好的材料放入管式炉中，在氮气气氛下以2°C/min的速率加热至600°C并保持120分钟。碳化后的碳先用硝酸（68%）酸洗，然后用去离子水冲洗至中性，最后在100°C下烘烤12小时得到初级生物炭。将生物炭与KOH（AR）溶液（质量比4:1）混合，促进剂类型对催化性能的影响
系统地制备了负载不同促进剂（Ce、Mg、Zr、La、Co）的镍基催化剂。这些经过促进剂改性的催化剂的孔结构参数见表S1。值得注意的是，Mg改性的NiMg/C催化剂表现出优异的综合性能。其BET比表面积为678 m2 g?1，虽然低于NiCe/C、NiLa/C和NiZr/C，但高于NiCo/C，能够提供一定数量的活性位点。结论
NiMg/C催化剂在600°C下表现出优异的低温催化性能，甲烷转化率达到89%，氢气产率为85.7%，一氧化碳选择性仅为30%。此外，它还表现出出色的长期稳定性，在550°C下连续反应110小时仍未失活。这种性能归因于多种因素的协同作用：CRediT作者贡献声明
连思瑶：数据整理。王新宇：撰写——初稿。李金晓：指导。王磊：形式分析。李琳：方法学研究。宋仁生：可视化分析。杨春华：软件开发。董世成：验证。王亚玲：资源获取。潘立伟：项目管理。利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：潘立伟表示得到了中国辽宁省教育委员会的财务支持；潘立伟还获得了大连金普新区市级产教联盟项目的支持；潘立伟还得到了辽宁省自然科学基金联合基金的支持致谢
本研究得到了中国辽宁省教育委员会（LJ212411258024）的支持。此外，本研究还得到了大连金普新区市级产教联盟项目（2024sycjlhtkj08）的支持。作者还要感谢中国辽宁省自然科学基金联合基金（编号2024JH2/102600060）的支持。
