环保农业 用于宽带光检测的2S量子点/PDPP3T无机-有机杂化异质结构

《Optical Materials》：Eco-Friendly Ag 2S QDs/PDPP3T Inorganic-Organic Hybrid Heterostructures for Broadband Photodetection

本工作开发了一种环境友好、易于制备的Ag?S量子点/PDPP3T无机-有机杂化异质结光探测器，通过微波加热法合成Ag?S量子点并优化光响应性能。器件在紫外到近红外波段（200-1150 nm）表现出优异性能，400、532、900 nm下的响应度分别为274.3、225.8、280.7 A/W，检测度达1013 Jones量级，外部量子效率最高达871%。快速响应（33.6/45.1 ms）归因于PDPP3T增强光吸收及优化能带对齐促进载流子分离与收集。

　　

韩佳慧|尚冰赫|孟飞赫|郝成赫|大秀唐|小宁关|国祥王|陈杰顾|向申

宁波大学先进技术研究院，中国宁波，315211

摘要：

具有宽带检测能力的光电探测器，加上简单且环保的制备工艺，对于多种光电应用来说至关重要且非常受欢迎。本文构建了一种环保、易于制备的Ag₂S量子点（QDs）/PDPP3T无机-有机杂化异质结，以开发0D/2D宽带光电探测器。实验中，首先通过微波加热方法合成了Ag₂S量子点，并通过调整微波功率和反应物比例优化了纯Ag₂S量子点探测器的光响应性能。随后，在Ag₂S量子点薄膜上沉积PDPP3T，以构建杂化结构，进一步提高光敏性能。测量结果显示，该器件在可见光到近红外波长范围内表现出优异的性能。在400、532和900纳米的激光照射下，响应度、探测率和外部量子效率（EQE）分别达到274.3 A/W、4.62×10¹³ Jones、849.4%；225.8 A/W、3.79×10¹³ Jones、524.4%；以及280.7 A/W、4.72×10¹³ Jones、429.7%。在700纳米波长下，器件的最大响应度、探测率和EQE分别达到393.4 A/W、6.62×10¹³ Jones和871%。此外，探测器还表现出优异的响应动态特性，上升/下降时间分别为33.6/45.1毫秒。这些成就归因于PDPP3T增强了对光的吸收和优化的能带对齐，从而促进了载流子的有效分离和收集。

引言

各种光电应用需要兼具宽带检测能力和简单、环保制备工艺的光电探测器。基于量子点（QDs）的光电探测器有望满足这些要求。此外，基于QDs的光电探测器具有诸多优势，包括低成本、可扩展性、与CMOS工艺的兼容性，以及符合有害物质限制（RoHS）指令。特别是，它们能够检测短波长红外（SWIR）辐射，进一步扩展了应用范围，例如激光雷达、汽车领域的3D成像、增强/虚拟现实（AR/VR）系统[1]、安全监控的夜视[2]、食品质量检测的光谱学[3][4]以及生物成像[5]。近年来，人们致力于开发无重金属的QDs材料及其在SWIR领域的探测器，如砷化铟（InAs）[6][7][8][9][10][11][12]、硫化银（Ag₂S）[13][14][15][16][17][18][19]和碲化银（Ag₂Te）[20]。其中，Ag₂S量子点因其低毒性、良好的环境稳定性和可调的近红外发光特性（通过量子限制效应覆盖900-1150纳米范围）[19]而成为一种非常有前景的环保光电材料。最重要的是，Ag₂S量子点可以通过简单的化学途径合成，并使用喷雾涂层和旋涂等低成本技术沉积成薄膜，为大规模应用奠定了坚实的基础。目前，许多研究已经证明了基于Ag₂S量子点的杂化结构在宽带光检测中的潜力。例如，Wang等人构建了一种Ag₂S量子点/CsPbBr₃量子点0D/0D异质结光电探测器，实现了11.3 A/W的响应度和350至1040纳米的宽光谱响应[13]。此外，Shi等人通过将Ag₂S量子点与多层MoSe₂结合，开发了一种0D/2D范德瓦尔斯异质结构[15]，在可见光到近红外范围（532-1270纳米）内表现出显著提高的响应度（25.5 A/W）和探测率（1.45×10¹¹ Jones），同时具备可调节的门控光响应和成像能力。尽管取得了这些有希望的结果，目前的基于Ag₂S量子点的光电探测器仍存在一些限制，阻碍了其实际应用。这些问题包括环境稳定性不足（导致性能下降）、电荷传输效率不佳（归因于绝缘表面配体）以及响应速度有限（由陷阱介导的复合过程引起）。此外，器件的整体量子效率和探测率常常受到异质界面非理想能级对齐的限制。

聚合物通常用作纳米复合材料的基质，其中有机半导体和无机量子点的结合通常能增强各自的物理性质和材料间的相互作用[21]。特别是，聚（二酮吡咯并吡咯硫吩）（PDPP3T）是一种窄带隙有机半导体，在近红外区域表现出敏感的光响应。此外，PDPP3T还具有可溶液加工的优点，有利于制造柔性器件。在文献中，Janssen团队首次合成了PDPP3T，并研究了其光伏和场效应传输特性，显示出在光电领域的应用潜力[22]。随后，PDPP3T在有机太阳能电池[22][23][24][25][26][27]中的应用得到了广泛研究。例如，PDPP3T被用作钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层，实现了优异的光伏性能和高空气稳定性[23]。它还被用作有机/非晶硅混合叠层太阳能电池中的活性层，提高了开路电压[24]。此外，PDPP3T还被用于构建有机肖特基结，其中使用溶液处理的HAT-CN和TPBi作为阳极和阴极缓冲层，显著增强了光电流[25]。

在这项工作中，开发了一种环保、易于制备的Ag₂S量子点/PDPP3T无机-有机杂化异质结，以构建0D/2D宽带光电探测器。实验中，首先通过微波加热方法合成了Ag₂S量子点，并通过调整微波功率和反应物比例优化了光响应性能。随后，在Ag₂S量子点薄膜上喷涂PDPP3T，以构建杂化结构，进一步提高光敏性能。测量结果显示，该器件在可见光到近红外波长范围内表现出优异的性能。在400、532和900纳米的激光照射下，响应度、探测率和外部量子效率（EQE）分别达到274.3 A/W、4.62×10¹³ Jones、849.4%；225.8 A/W、3.79×10¹³ Jones、524.4%；以及280.7 A/W、4.72×10¹³ Jones、429.7%。此外，杂化结构表现出优异的响应动态特性，上升/下降时间分别为33.6/45.1毫秒。这些成就归因于PDPP3T增强了对光的吸收和优化的能带对齐，从而促进了载流子的有效分离和收集。

Ag₂S量子点的合成

图1展示了量子点的合成示意图。首先，在50毫升烧杯中，将D-苯丙胺（DPA，0.0191克）溶解在去离子水中（38.4毫升），并在剧烈磁力搅拌下加入AgNO₃水溶液（1.6毫升，0.1摩尔浓度），继续搅拌。在室温下搅拌20分钟后，将混合物放入家用微波炉（800瓦，Midea）中加热3分钟[28]。最后，制备好的Ag₂S量子点可直接使用，无需进一步处理。

器件制备

结果与讨论

使用透射电子显微镜（TEM，Krios G3i，荷兰）、扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU-70，日本）和能量色散X射线光谱仪（EDS）来表征合成的Ag₂S量子点的结构特性、形态特性和元素组成。图2(a)显示了Ag₂S量子点的SEM图像，其分布均匀且密度高，有利于促进高效的电荷传输

结论

总结来说，本文开发了一种新型的0D/2D异质结光电探测器，结合了高量子效率的有机材料PDPP3T和具有优异光吸收特性的环保Ag₂S量子点。Ag₂S量子点/PDPP3T异质结器件在紫外到近红外波长（200-1150纳米）范围内表现出宽带光响应。在900纳米光照和23伏偏压下，该器件表现出优异的性能参数：响应度（R）为280.7

CRediT作者贡献声明

陈杰顾：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。向申：撰写 – 审稿与编辑。小宁关：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。国祥王：撰写 – 审稿与编辑，验证。大秀唐：撰写 – 审稿与编辑，验证。孟飞赫：数据可视化，实验研究。郝成赫：数据管理。韩佳慧：撰写 – 初稿撰写，数据可视化，实验研究，正式分析，数据管理。尚冰赫：实验研究，数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将根据合理请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2024YFB3815900）和宁波市重点研发计划（项目编号：2023Z008和2022Z237）的财政支持。