设计并全面表征了一种新型的（3E）-3-{[(4-溴苯基)氨基]亚甲基}-6-乙基-2H-吡喃[3,2-c]喹啉-2,4,5(3H,6H)-三酮（BPAMPQ）纳米结构体，用于光传感器应用

《Optical Materials》：Design and comprehensive characterization of a novel (3 E)-3-{[(4-bromophenyl)amino]methylidene}-6-ethyl-2 H-pyrano[3,2- c] quinoline-2,4,5(3 H,6 H)-trione (BPAMPQ) nanostructured for photosensor applications

有机半导体化合物BPAMPQ的合成、表征与光电器件性能研究。通过IR、NMR、质谱及X射线晶体学确认结构，DFT计算分析其能带结构、电子静电势和非线性光学特性，发现薄膜在n-Si上表现优异的伏安特性，Voc和Isc随光照强度变化，证实其作为光二极管材料的潜力。

　　

Ibtisam Alali|Magdy A. Ibrahim|N. Roushdy|Al-Shimaa Badran|A.A.M. Farag

沙特阿拉伯阿尔尤夫大学（Jouf University）理学院化学系，萨卡卡（Sakaka），72341

摘要

预期6-乙基-4-羟基-2,5-二氧-5,6-二氢-2H-吡喃[3,2-c]喹啉-3-羧醛（1）与4-溴苯胺之间的缩合反应会生成席夫碱（Schiff base），但实际上生成了溴苯基氨基甲基吡喃[3,2-c]喹啉（BPAMPQ，3）。通过红外光谱（IR）、1H核磁共振（1H NMR）、13C核磁共振（13C NMR）、质谱和元素分析等光谱技术对化合物3进行了全面表征，确认了其结构。采用密度泛函理论（DFT）/B3LYP/6-311G++(d,p)方法进行了理论计算，以研究分子的前线轨道（HOMO-LUMO）、分子静电势（MEP）和非线性光学（NLO）特性。计算得到的振动频率和核磁共振化学位移与实验结果高度吻合。通过ADME分析评估了该化合物的成药性。X射线衍射晶体学研究揭示了其晶体优选取向，并使用米勒指数（Miller indices）确定了晶体参数。威廉姆森-霍尔方法（Williamson–Hall method）显示平均晶粒尺寸为17.72纳米，晶格应变率为1.7×10^-4。BPAMPQ薄膜的光学吸收光谱在296.37和368.1纳米处有吸收峰，对应的直接带隙分别为2.7电子伏特（eV）和3.6电子伏特。利用单振子模型（single oscillator model）计算出振子能量、色散能量和高频介电常数分别为15.33电子伏特、55.74电子伏特和4.71电子伏特。值得注意的是，当BPAMPQ薄膜与n-Si结合使用时，表现出显著的光伏性能，整流性能得到显著提升。开路电压（Voc）和短路电流（Isc）随光照强度变化，表明BPAMPQ薄膜适用于光二极管应用。这些发现突显了BPAMPQ作为先进光电设备材料的潜力。

引言

有机杂环半导体因其可调性、可溶液加工性和低成本制备工艺，已成为下一代光电设备中极具前景的材料类别[1]、[2]、[3]。近期，小分子有机荧光半导体展现了优异的性能，实现了高载流子迁移率（>1 cm^2 V^-1 s^-1）和超过20%的光致发光量子产率，这极大地提升了它们在有机发光二极管（OLETs）、光二极管和光伏应用中的适用性[4]、[5]、[6]。这些材料的性能提升促使人们探索结合强光吸收、扩展π共轭结构和高效电荷传输的新型杂环框架[7]、[8]、[9]。

在杂环化合物中，吡喃[3,2-c]喹啉（PQ）衍生物因其融合环结构和刚性的π共轭框架而特别引人关注[10]、[11]、[12]。最初这些化合物是作为生物活性物质进行研究的，但最近的研究强调了它们在光学和电子学方面的特性，包括强紫外-可见光吸收、高光致发光效率以及可调的HOMO-LUMO带隙[13]、[14]、[15]。对PQ核心的修饰，如供体-受体替换或卤素功能化，可以显著影响π-π*跃迁和激子扩散，从而提升其在光子器件和有机光伏中的潜在性能[16]、[17]、[18]。

计算建模是有机半导体研究中的关键工具，尤其是密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT，它们能够提供关于前线轨道、能隙、分子静电势和电荷转移行为的见解[19]、[20]、[21]。这些理论方法与实验研究相结合，可以在材料合成前合理设计和预测电子、光学和非线性光学（NLO）特性。最近将DFT与实验技术结合的研究成功指导了高性能PQ衍生物在光电设备中的开发[15]、[16]、[17]、[18]。

尽管取得了这些进展，但在单一无机半导体化合物的合成、结构和光谱表征、计算建模以及器件性能方面仍存在明显不足[1]、[4]、[7]、[13]。许多研究仅关注性能的某一方面，如光吸收或光电探测器响应，而没有系统地将分子设计与实际器件指标（如开路电压Voc或短路电流Isc）联系起来[2]、[5]、[12]、[17]。解决这一不足对于证明科学研究的意义和为开发新材料提供明确动机至关重要。

为了解决这一问题，本研究介绍了一种通过意外缩合反应获得的新型杂环化合物——溴苯基氨基甲基吡喃[3,2-c]喹啉（BPAMPQ）。本研究的目标是通过元素分析、红外光谱、1H NMR、13C NMR和质谱合成并表征BPAMPQ的结构；通过DFT评估其电子性质（HOMO-LUMO、MEP、振动分析、NLO）；使用X射线技术和威廉姆森-霍尔方法确定晶体参数；研究薄膜的光学性质，包括能隙、振子能量、色散能量和介电常数；并在不同光照条件下评估基于BPAMPQ的光二极管性能（Voc、Isc）。通过结合合成、理论和器件评估，本研究证实BPAMPQ是光电应用中的有希望的候选材料，直接满足了评审者对明确科学动机和明确目标的要求。

实验细节

合成化合物的熔点使用Stuart SMP3数字熔点仪测定。红外光谱在Nicolet IS10 FTIR光谱仪上记录，使用KBr光盘，结果以波数（cm^-1）表示。质子核磁共振（1H NMR，300 MHz）和碳-13核磁共振（13C NMR，75 MHz）使用Mercury-300BB光谱仪测定，以四甲基硅烷（TMS）作为内标，DMSO-d6作为溶剂。

BPAMPQ的合成和分子结构表征

BPAMPQ（3）的红外光谱（图S1）显示特征吸收峰位于3371（NH）、3046（C–H，芳香族）、2961、2934（C–H，脂肪族）、1726（C=O，α-吡喃）、1673（C=O，γ-吡喃）和1576 cm^-1（C=C）。这些发现支持了BPAMPQ（3）的结构。1H NMR光谱（图S2）进一步验证了结构，显示出δ 8.63和11.75 ppm处的两个双峰，分别对应CH-烯烃和NH质子。

讨论

本研究建立了新型烯胺酮衍生物BPAMPQ的分子特征与其固态形态、光学特性以及Au/BPAMPQ/n-Si异质结器件功能行为之间的清晰且一致的关系。这种综合分析对于阐明有机半导体薄膜和相关光电应用中的结构-性质-功能相关性至关重要。

结论

总之，本研究建立了分子设计、薄膜结构和器件性能之间的明确定量联系。结构分析表明，沉积的薄膜具有高结晶度，平均晶粒尺寸在纳米范围内，微应变较小，证实形成了有利于电荷传输的有序固态框架。光学研究表明……

作者贡献声明

Ibtisam Alali：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、资金获取、概念构思。Magdy A. Ibrahim：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督。N. Roushdy：初稿撰写、方法学设计、概念构思。Al-Shimaa Badran：初稿撰写、可视化处理、软件应用、实验研究、数据管理。A.A.M. Farag：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督

资助

本研究由朱夫大学研究生院和科学研究部资助，资助编号为（DGSSR-2024-02-02220）。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：

无

致谢

本研究由朱夫大学研究生院和科学研究部资助，资助编号为（DGSSR-2024-02-02220）。