用于p型有机薄膜晶体管的取代靛蓝衍生物的设计、合成及光物理研究

《Organic Electronics》：Design, synthesis, and photophysical studies of substituted indigo derivatives for p-type organic thin film transistors.

本文合成了三种对称性 indigo 衍生物（InBr, InPh, InNap），首次通过直接卤化法合成二卤 indigo，并引入 Boc 群体提高溶解性。经热处理去除 Boc 后获得平面结构 indigo，其 PVD 薄膜在 OFET 中表现出 p-型传输（最高 2.2×10?2 cm2/Vs）及 InBr 的 ambipolar 特性（电子迁移率 1.1×10?3 cm2/Vs）。

　　

昌丹·库马尔（Chandan Kumar）| 马图斯·克拉托奇维尔（Matous Kratochvil）| 德文德拉·马尤尔德瓦杰·桑克（Devendra Mayurdhwaj Sanke）| 西格德姆·尤穆萨克（Cigdem Yumusak）| 贾斯敏·贝兹博鲁阿（Jasmine Bezboruah）| 尼亚齐·塞尔达尔·萨里奇夫特奇（Niyazi Serdar Sariciftci）| 马丁·瓦拉（Martin Vala）| 马丁·维特（Martin Weiter）| 桑吉奥·S·扎德（Sanjio S. Zade）

印度科学教育与研究学院（IISER）化学科学系及先进功能材料中心，加尔各答，莫汉普尔，纳迪亚741246，西孟加拉邦，印度

摘要

靛蓝作为一种具有历史意义的染料，正在被研究作为用于有机电子设备的有机半导体。然而，靛蓝及其衍生物在器件加工过程中表现出较差的溶解性。在本文中，我们合成了对称的二溴、二苯和二萘基靛蓝衍生物（化合物InBr（也称为提利安紫）、InPh和InNap）。我们首次展示了通过直接卤化靛蓝来合成二卤靛蓝的方法。为了提高加工过程中的溶解性，引入了可热切除的叔丁氧羰基（Boc）基团。随后描述了一种沉积后的热处理过程，该过程能够去除Boc基团并生成半导体薄膜。合成的化合物（InBr、InPh和InNap）具有1.6-1.8 eV的光学带隙，而经过Boc保护的化合物则表现出约2.13 eV的带隙。物理气相沉积（PVD）的化合物在有机场效应晶体管（OFETs）中表现出p型电荷传输特性，空穴迁移率高达2.2×10^?2 cm²V^?1s^?1。此外，二溴衍生物InBr在增强电子传输的设置中表现出双极电荷传输特性，电子迁移率高达1.1×10^?3 cm²V^?1s^?1。与通常情况相反，化合物InNap即使在热处理后仍保持均匀薄膜的形式。

引言

对新型有机半导体的持续探索提高了它们在各种应用中的性能，包括有机太阳能电池、光催化、有机发光二极管（OLEDs）和有机场效应晶体管（OFETs）[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。目前，人们致力于提高这些材料的稳定性和安全性，并开发用于生产高性能半导体薄膜的技术[9], [10], [11], [12], [13], [14]。众所周知的染料和颜料也成为研究的对象[15], [16], [17], [18], [19]。例如，由于急性毒性较低，靛蓝衍生物被广泛用作化妆品、纺织品、食品和印刷油墨中的着色剂[20]。靛蓝作为典型的蓝色染料，其存在可以从古代艺术品追溯到我们在生活中随处可见的蓝色牛仔裤[21], [22], [23]。最初从植物中提取的靛蓝，由于19世纪开发出了可扩展的生产方法，已成为人类历史上最丰富的染料[24]。其衍生物具有适合用作OFETs半导体材料的最佳光电和物理化学性质[25], [26]。靛蓝半导体特性的发现[26], [27], [28]促使人们通过化学修饰靛蓝分子来设计具有增强电荷传输特性的新型材料。目前，仅报道了少数基于靛蓝的可溶性小分子。此外，对这些分子的探索仍然不充分，只有少数衍生物被认为具有在有机电子学中的潜在应用。

多项研究探讨了诸如6,6'-二溴靛蓝和6,6'-二氯靛蓝等靛蓝衍生物作为OFETs半导体的应用[25]。二溴靛蓝在历史上也被称为提利安紫，这是一种非常昂贵且稀有的染料，最初是从海蜗牛中提取的。增强π共轭系统已被证明可以有效提高载流子迁移率，例如二苯并靛蓝的p型传输性能优于原始靛蓝[29]。此外，5,5'-二苯基和6,6'-二噻吩基取代的靛蓝衍生物在OFETs中也表现出双极行为[24]。研究了靛蓝及其衍生物的光物理性质，以探讨取代基（供电子或夺电子基团）如何影响HOMO和LUMO的能量水平[30]。G?owacki等人提出了一种新的方法，即在靛蓝衍生物中使用热不稳定的保护基团——叔丁氧羰基（Boc）[24], [31], [32]。通过超过150 °C的热退火，可以去除Boc基团，从而恢复平面未取代的靛蓝结构[33]。这种策略已被证明能有效提高小分子靛蓝的溶解性。Melo等人报道了取代靛蓝衍生物在其酮形式下的光谱和光物理研究[34]。Kim等人和Pitayatanakul等人分别报道了基于可溶液处理的靛蓝的高性能有机二极管[36]和基于靛蓝衍生物的双极OFETs[37]。

在本文中，我们研究了靛蓝衍生物的合成方面，即5,5'-二溴靛蓝（InBr）、5,5'-二苯靛蓝（InPh）和5,5'-二萘基靛蓝（InNap）（图1）。我们的主要目标是阐明这些化合物的结构-性质关系，这之前尚未被探索过。它们在常见的有机溶剂中的溶解性很低。为了解决这一限制，我们引入了热不稳定的保护基团——叔丁氧羰基（Boc）以提高它们的溶解性。这种策略被证明是有效的，使Boc保护的靛蓝衍生物易于溶解。此外，我们在适度高的温度（>150 °C）下实施了热退火过程，以促进Boc基团的去除，从而恢复平面未受保护的靛蓝结构以及分子间的氢键。这种结构转变对于OTFTs的应用具有潜力，表明所得的平面靛蓝单元可能表现出有利的电荷传输性能[33]。

结果与讨论

5,5'-二溴靛蓝（InBr）是通过在乙酸中用溴对靛蓝（1）进行溴化反应合成的。这是首次通过直接卤化靛蓝来合成二卤靛蓝的例子。靛蓝衍生物InPh和InNap是通过类似的合成策略从受保护的5-溴异靛蓝合成的（详细合成过程见补充信息）。5-溴异靛蓝在回流条件下用乙二醇保护后得到化合物2 [38], [39]。进一步地，化合物3和5是通过铃木反应合成的

薄膜性质

通过热切除Boc基团，将Boc保护的靛蓝衍生物转化为靛蓝化合物。为了研究脱保护过程对薄膜质量的影响，我们使用氯仿溶液（10 mg/mL）通过旋涂法沉积了InBr-Boc、InPh-Boc和InNap-Boc薄膜。将这些薄膜加热到150 °C直到观察到颜色变化，并用光学显微镜进行了观察。图4(a)、4(c)和4(e)展示了薄膜的照片

结论

总之，本研究探讨了三种基于靛蓝的化合物的性质：5,5'-二溴靛蓝（InBr）、5,5'-二苯靛蓝（InPh）和5,5'-二萘基靛蓝（InNap），其中InNap是首次报道的。本研究的一个新颖方面是通过直接卤化靛蓝来制备二溴靛蓝。由于这些化合物的溶解性较低，因此它们被研究作为颜料以及Boc保护的潜在颜料。所有三种衍生物在300 °C以下均具有热稳定性

CRediT作者贡献声明

西格德姆·尤穆萨克（Cigdem Yumusak）： 形式分析、数据管理。 德文德拉·马尤尔德瓦杰·桑克（Devendra Mayurdhwaj Sanke）： 写作——审阅与编辑。 马图斯·克拉托奇维尔（Matous Kratochvil）： 写作——初稿、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。 昌丹·库马尔（Chandan Kumar）： 软件、方法论、数据管理。 马丁·维特（Martin Vala）： 项目管理、监督、写作——审阅与编辑。 桑吉奥·S·扎德（Sanjio S. Zade）： 写作——审阅与编辑、监督、资源获取、资金筹集。 马丁·瓦拉（Martin Vala）： 项目管理

数据可用性

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利益冲突

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利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢捷克和印度政府通过项目LTAIN19006提供的财政支持。C. K. 感谢IISER加尔各答提供的奖学金。D. M. Sanke感谢UGC（印度）提供的资深研究奖学金（16-6(DEC.2018)/2019(NET/CSIR)）。J. Bezboruah感谢CSIR（印度）提供的资深研究奖学金（09/0921(12025)/2021-EMR-I）。M.K.和M.V.感谢捷克科学基金会提供的财政支持。