高SiO?含量的水凝胶具有天然的防冻性能、优异的强度和耐磨性

《Polymer》：High-SiO 2 hydrogels with intrinsic antifreeze, superior strength, and wear resistance

本研究通过高负载纳米二氧化硅（SiO?）增强聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶，构建纳米级硬-软双网络结构，显著提升其机械性能（拉伸强度5.37 MPa，压缩强度305.52 MPa）和抗冻性（-20℃下保持高柔韧性及强度），同时实现多功能应用，为极端环境下的柔性电子和软体机器人提供新策略。

　　

洪一文|陈静|姚大虎|高西萍|卢昌|庞新昌

河南科技大学化学与化学工程学院，洛阳，471023，中国

摘要

水凝胶中的纳米粒子增强通常受到低负载量的限制，这限制了其机械性能的提升，并且无法赋予其内在的抗冻能力。在这里，我们通过将极高含量的纳米二氧化硅（SiO₂）引入聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶中，形成了纳米级的硬-软双网络结构。所得水凝胶表现出显著的机械强度（拉伸强度5.37 MPa，压缩强度305.52 MPa，撕裂强度1.48 MPa），并在-20°C时仍保持优异的柔韧性（拉伸强度11.4 MPa，断裂伸长率654%），展示了内在的抗冻性能。机制研究表明，SiO₂、PAM链和水分子之间的丰富氢键作用，加上纳米级的限制作用，有效减少了可冻结的水分比例。此外，高含量的SiO₂赋予了前驱体溶液双重流变行为，使其既具有类似固体的加工性，又具有类似流体的流动性。值得注意的是，这种纳米复合水凝胶在干燥状态下具有出色的耐磨性，并且在水中仍保持较高的摩擦系数，确保了在潮湿条件下的稳定抓握能力。这项工作建立了一种通用的高负载纳米粒子策略，用于制备集机械强度、抗冻能力和多功能性于一体的水凝胶，为柔性电子、软体机器人和极端环境保护领域开辟了新的应用前景。

引言

水凝胶是一类由亲水性聚合物链交联形成的三维（3D）网络材料，具有高含水量、优异的柔韧性和可调的物理化学性质[1]。这些特性使水凝胶在软体机器人[2]、[3]、[4]、可穿戴电子设备[5]、[6]、[7]、生物医学工程[8]、[9]、[10]以及极端环境保护[11]、[12]、[13]等领域具有广泛的应用潜力。然而，传统的由单一亲水性聚合物网络组成的水凝胶由于其高含水量和稀疏的聚合物网络，通常具有较低的机械性能，这限制了能量的耗散[14]、[15]、[16]。因此，提高水凝胶的机械性能一直是该研究领域的核心关注点[17]、[18]、[19]、[20]。

迄今为止，已经开发出多种增强水凝胶的方法，包括双网络形成、离子或动态交联、相分离结构、拓扑网络设计和纳米粒子掺入[21]。尽管这些方法具有不同的特点，但其基本机制都可以归结为在水凝胶中引入可逆或不可逆的功能单元，从而提供了额外的能量耗散途径[22,23]。在外部应力作用下，这些单元通过键断裂、重组或可逆滑动来耗散能量，从而分散应力并延缓裂纹扩展[24]。在这些方法中，纳米粒子增强被广泛采用；然而，其效果远低于双网络、相分离或拓扑网络策略（表S1）。这主要是因为纳米粒子体积小、比表面积大且表面能高，容易在聚合物基体中聚集；因此，其负载量通常保持在较低水平（≤10 wt%）[25]。在这种低负载下，纳米粒子主要通过与聚合物链的物理相互作用（如氢键、静电相互作用或范德华力）来增强材料[26,27]。然而，相互作用位点的数量有限且空间离散，导致整体能量耗散效率和能力相对较低[28]。相比之下，双网络结构、相分离和拓扑网络设计等策略可以在水凝胶中构建密集且高效的能量耗散网络，从而在强度和韧性方面带来更显著的改进[29]。基于以上分析，我们提出以下假设：如果能够大幅增加水凝胶中的纳米粒子负载量，纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用位点密度将显著增加，从而可能显著提高能量耗散能力，进而改善水凝胶的机械性能。

水凝胶在低温下的适应性较差是另一个关键限制[30,31]。高含水量使它们容易冻结，导致材料脆化和机械失效，从而限制了其在0°C以上的使用温度[32,33]。虽然添加盐[34,35]或有机溶剂[36]、[37]、[38]可以抑制冰的形成，但这些添加剂往往会随时间流失，导致抗冻性能下降和聚合物链相互作用减弱，最终影响机械性能[39]。因此，开发具有内在抗冻能力的水凝胶已成为主要的研究方向[40]。提高低温耐受性依赖于抑制冰核形成和生长，从而控制水凝胶中的水状态[41]。水凝胶中的水可以分为“不可冻结”和“可冻结”两类：前者是与聚合物网络紧密结合的水，后者是与聚合物链弱结合的自由水或中间态水[42]。由于自由水和中间态水的相互作用较弱，它们在低温下容易冻结[43]，而结合水则能抵抗结晶。增加结合水的比例并抑制冰核形成和生长是实现内在抗冻性能的有效策略[44]。此外，构建具有纳米级限制的三维网络结构可以显著增强水凝胶的抗冻性能[45]。张等人通过调节水凝胶中的微相分离结构并将水分子限制在约6 nm的通道内，增加了结合水的比例，将冰晶尺寸限制在纳米级别，并且水凝胶在液氮冷却后仍保持良好的透明度[46]。值得注意的是，迄今为止，尚无报告表明仅通过添加纳米粒子就能赋予水凝胶显著的内在抗冻能力。如果能够在水凝胶中实现高纳米粒子负载量，或许可以在网络中形成连续的纳米通道，从而通过纳米限制效应赋予水凝胶内在的抗冻能力。

PAM水凝胶具有低粘度的前驱体溶液和良好的流动性，加上二氧化硅（SiO₂纳米粒子与PAM链的良好相容性和分散性，使得高含量纳米粒子的掺入成为可能。在此研究中，我们将高含量的SiO₂引入PAM水凝胶中，其中表面的羟基与聚合物链和水分子相互作用，形成密集的氢键网络，构建了纳米级的“硬-软”双网络结构。这种设计显著提高了水凝胶的机械性能（拉伸强度：5.37 MPa；压缩强度：305.52 MPa；撕裂强度：1.48 MPa），并通过纳米级限制，在-20°C时仍保持优异的柔韧性（拉伸强度：11.4 MPa；断裂伸长率：654%）。此外，高含量的SiO₂赋予前驱体溶液独特的双重流变行为：在静态或低剪切条件下类似固体，适合成型；在高剪切或超声处理下类似流体，便于复杂结构的制备。此外，这种复合水凝胶在干燥状态下具有出色的耐磨性，在潮湿状态下仍保持较高的摩擦系数，从而能够在水下稳定抓取和操纵刚性物体。这些综合优势凸显了其在柔性电子、软体机器人和极端环境保护领域的广泛应用潜力。

材料

丙烯酰胺（AM，AR，99.0%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。纳米二氧化硅（SiO₂，XF103，粒径20 nm，AR，99.0%）购自南京仙峰纳米材料科技有限公司。过硫酸钾（KPS，AR，>99.5%）由天津Dn化学试剂有限公司提供。N,N′-甲基双丙烯酰胺（MBA，AR，99.0%）购自天津凯米欧化学试剂有限公司。所有实验均使用去离子水。

PS水凝胶的制备

取...

复合水凝胶的制备和微观结构

图1a展示了复合水凝胶的合成示意图。将丙烯酰胺（AM）和SiO₂颗粒分散在去离子水中，然后进行超声处理以实现SiO₂的均匀分散。随后加入交联剂和引发剂，并充分搅拌。经过热交联后得到复合水凝胶。以PS-6水凝胶（PAM/H₂O = 4/6）为例，相应的FTIR光谱如图1b所示。

结论

总之，本研究展示了一种通用且可扩展的策略，通过突破纳米粒子低负载量的限制，从根本上提高了水凝胶的性能。通过高含量纳米二氧化硅的掺入，在纳米级别构建了硬-软双网络结构，从而同时改善了韧性、强度和内在抗冻能力。其背后的机制源于丰富的氢键作用和纳米级的...

CRediT作者贡献声明

洪一文：写作——审稿与编辑，写作——初稿，数据管理，概念构思。陈静：资源获取，形式分析。姚大虎：资源获取。高西萍：资源获取。卢昌：写作——审稿与编辑，写作——初稿，监督，资金获取，数据管理，概念构思。庞新昌：监督，方法学设计，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金（资助编号：51973201、52273217、U1804128）对庞新昌的支持，河南省高等学校重点科研项目（基础研究项目2022）（资助编号：22ZX001）对庞新昌的支持，以及河南省自然科学基金（资助编号：242300421239）对卢昌的支持。