基于可持续微晶纤维素的磁性可分离三元复合材料实现了高效镉污染去除

《Polymer》：High-efficiency cdmium decontamination enabled by a magnetically separable ternary composite based on sustainable microcrystalline cellulose

微晶纤维素通过冷却活化和离子交换法制备磁性三元复合材料MCC@CaCO3/Fe3O4，实现镉离子高效吸附（617 mg·g?1）和可循环利用（20次循环后吸附效率＞85%），机理涉及离子交换、表面络合及共沉淀协同作用。

　　

李晓波|郭俊康|孟浩江|张涛|崔伟|张超|王琦

陕西科技大学环境科学与工程学院，中国陕西西安710021

摘要

镉（Cd）在水生环境中的广泛存在继续对生态系统安全和公共健康构成重大威胁，这凸显了对高性能和可回收吸附剂的迫切需求。在这项研究中，通过结合冷却激活和离子交换的方法，成功制备了一种新型的磁性可分离三元复合材料（MCC@CaCO₃/Fe₃O₄），使用微晶纤维素作为可持续且低成本的基底。包括XRD、FTIR和SEM在内的综合表征技术证实了Fe₃O₄和CaCO₃颗粒在纤维素基质上的均匀分散，该复合材料具有发达的多孔结构和丰富的含氧官能团。该复合材料表现出卓越的Cd(Ⅱ)吸附能力，达到617.00 mg·g^-1，并且具有显著的重复使用性，在连续二十次吸附-解吸循环后仍保持超过85%的去除效率。吸附过程可以很好地用Langmuir等温线和伪二级动力学模型描述，其背后的机制被确定为离子交换、表面络合和共沉淀的协同作用。这项工作为使用功能化纤维素基材料有效处理含镉废水提供了一种绿色和可持续的策略。

引言

重金属污染对生态系统和人类健康构成严重威胁（Lu等人，2020年）。在各种重金属中，镉（Cd）因其高毒性和生物累积潜力而特别值得关注（Huang等人，2020年）。冶金和电镀等工业活动向水生环境中排放大量Cd(II)（Zhang等人，2020年）。与有机污染物不同，Cd(II)不可生物降解，倾向于在沉积物和生物体内积累，最终进入食物链。即使是在低浓度下，长期暴露于Cd(II)也会导致严重的健康问题和环境危害（Burke等人，2016年）。因此，开发有效的去除水中的Cd(II)的策略至关重要。

已经广泛使用了多种方法来去除废水中的Cd(II)，如电化学方法（Baudino等人，2022年）、膜过滤（Fu和Zhang，2018年）、吸附（Fadillah等人，2020年）、离子交换（Macera等人，2021年）和化学沉淀（Bianchi等人，2019年）。但这些方法各有优缺点。电化学方法是指通过电解处理重金属，其优点是金属选择性强、化学要求低、操作简便，但缺点是能耗高、投资成本高且需要频繁更换电极板（Hu等人，2019年）。化学沉淀对高浓度重金属废水有良好的去除效果，但在处理过程中需要添加大量化学物质，这容易引起二次污染（Patel等人，2023年）。相比之下，吸附方法具有成本低、操作简单、适应性强和去除效率高的优点，被认为是去除废水中有害金属的一种非常有前景的方法（Dawam等人，2025年）。研究人员开发了多种吸附剂来富集和分离水中的重金属，这些吸附剂具有较大的比表面积、超高的孔隙率、丰富的活性位点以及易于改性的特点，因此表现出优异的优势（Bogusz等人，2015年）。

微晶纤维素（MCC）是通过酸水解和纯化天然纤维素纤维（如木浆和棉纤维）制备的（Pandian等人，2023年）。其化学结构与天然纤维素相同，但结晶区较小且纯度较高（Kale等人，2017年）。由于吸附中心基团分布在其网络结构中，MCC具有优异的离子传输能力（Dong等人，2022年；Mhd. Haniffa等人，2021年）。Caicho-Caranqui等人发现，在初始测试中，MCC对Cu(II)的去除能力为85.75 mg·g^-1，对Pb(II)的去除能力为92.8 mg·g^-1，使用的模型溶液分别为2.0 mmol·L^-1和10.0 mmol·L^-1的Cu(II)（Caicho-Caranqui等人，2024年）。然而，MCC通常是亲水性的，具有较高的吸水能力，而吸水膨胀会破坏材料的机械性能，从而大大降低其去除水中重金属的效率，并导致材料的重复使用性非常差（Aziz等人，2022年）。为了进一步提高MCC的吸附能力，化学修饰是一种有效的方法（Miao等人，2023年）。通过引入官能团、交联、氧化、复合复合和负载等方法可以增强MCC的重金属去除能力（Jiang等人，2022年）。Garba等人发现，与未改性的MCC相比，经过聚丙烯酰胺/羟基磷灰石复合凝胶改性的MCC对Cd(II)的吸附能力提高了576 mg·g^-1，对Cu(II)提高了223 mg·g^-1，对Pb(II)提高了227 mg·g^-1（Garba等人，2020年）。

磁铁矿铁（Fe₃O₄）广泛用于磁性吸附剂的合成，可以增强和简化分离过程（Marcelo等人，2020年）。因此，将Fe₃O₄负载到MCC上有助于在吸附后更好地分离水中的重金属（Wei等人，2017年）。CaCO₃天然存在于骨骼和贝壳中，无毒，具有良好的生物相容性，并且可以在酸性环境中降解，实现可控释放（He等人，2025年）。通过调节合成方法，CaCO₃可以形成介孔或大孔结构，从而提高Fe₂O₃的分散性（Zeng等人，2021年）。CaCO₃的多孔结构可以增强吸附能力，适用于废水处理（Li等人，2021年）。Wang等人使用氯化铁、氯化钙和尿素等原料制备了磁性碳酸钙纳米复合吸附剂。在pH=5.5的水溶液中，吸附剂用量为0.2 g·L^-1，初始浓度为200 mg·L^-1时，Cd(II)的吸附能力为639.3 mg·g^-1。与不含CaCO₃的吸附剂相比，Cd的吸附能力提高了609.5 mg·g^-1（Jahani等人，2020年；Wang等人，2020年）。

在这项研究中，使用MCC作为基底，通过简单的共沉淀方法将Fe₃O₄和CaCO₃负载到MCC上，制备了三元复合材料MCC@CaCO₃/Fe₃O₄。使用各种技术对其形态和结构进行了表征，并用于从水溶液中去除Cd(II)。通过浴实验研究了溶液pH值、接触时间和初始Cd(II)浓度的影响。并利用吸附动力学、吸附等温线、SEM-EDS和XPS分析研究了Cd(II)的去除机制。本研究提出了一种新型磁性复合材料，旨在解决重金属吸附中的分离和再生问题。

材料和化学品

MCC、FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和Ca(NO₃)₂·4H₂O（化学纯度）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd（中国上海）。所有其他分析级化学品由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd（中国天津）提供。

MCC@CaCO₃/Fe₃O₄的制备

首先将1 g的MCC分散到50 mL的0.15 mol·L^{-1 FeCl₃·6H₂O超纯水中，并在N₂气氛下将1 g的FeSO₄·7H₂O溶解在溶液中，然后在室温下剧烈搅拌10分钟。随后调整pH值}

MCC@CaCO₃/Fe₃O₄的表征

使用SEM表征了制备材料的表面形态。如图1所示，原始MCC的表面相对光滑，而MCC@CaCO₃/Fe₃O₄复合材料则表现出粗糙的多孔纹理，具有褶皱和鱼鳞状图案（图1a、b和g）。图1d显示了含有球形颗粒的MCC/Fe₃O₄图像。经过水浴和热处理后，许多颗粒散布在MCC表面。

结论

在这项研究中，通过简单的冷却激活和离子交换路线成功合成了一种磁性可分离的三元复合材料（MCC@CaCO₃/Fe₃O₄）。该复合材料表现出617.00 mg·g^-1的高Cd(Ⅱ)吸附能力，与近期文献中报道的许多先进吸附剂相当。吸附过程可以很好地用Langmuir等温线和伪二级动力学模型描述，表明其具有单层化学吸附行为。

CRediT作者贡献声明

王琦：撰写——审稿与编辑。李晓波：撰写——初稿。孟浩江：可视化。郭俊康：资金获取。崔伟：概念构思。张涛：数据管理。张超：撰写——审稿与编辑

未引用参考文献

Garba等人，2020年。

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

伦理批准和参与同意

伦理批准和参与同意不适用

出版同意

所有作者同意发表这些数据。

数据和材料的可用性

数据将根据合理请求提供。

资助

我们感谢国家自然科学基金（42407027）、陕西省重点研发项目（2025NC-YBXM-263）和陕西省重点产业链项目（2024NC-ZDCYL-02-15）的支持。

利益冲突声明

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