通过铝离子和咪唑鎓离子液体的协同作用，改进了聚丙烯酰胺/壳聚糖双网络水凝胶的性能，从而用于制造柔性电容器和传感器

《Polymer》：Improved polyacrylamide/chitosan dual-network hydrogels through the synergistic effect of aluminum ions and imidazolium ionic liquids toward flexible capacitors and sensors

基于聚丙烯酰胺/壳聚糖双网络水凝胶，通过分子动力学模拟引入AlCl3和离子液体[DMIM][ClO4]，协同增强氢键和配位键作用，使拉伸应变达856%，电导率提升至33.1 mS/cm，电容提高87.9%，适用于柔性可穿戴传感器和电容器。

　　

张庆国|翟光超|张新源|李双庆|魏英|邢正|王中霞

中国辽宁省锦州市渤海大学化学学院，121013

摘要

导电水凝胶已被广泛用于柔性电容器和可穿戴传感器的制造。然而，传统水凝胶在电化学性能和机械性能之间往往难以取得平衡，且耐久性和稳定性问题仍未得到解决。本研究基于聚丙烯酰胺/壳聚糖（PAM/CS）双网络水凝胶，在分子动力学模拟的指导下引入了AlCl₃和1-癸基-3-甲基咪唑鎓高氯酸盐（[DMIM][ClO_{4³⁺的溶剂化结构，显著提高了水凝胶的机械性能和导电性。具体而言，PCA-3IL水凝胶的最大拉伸应变达到了PCA的四倍，达到856%，离子导电性提高到了33.1 mS cm^-1。此外，使用该水凝胶制备的电容器比未添加IL的水凝胶电容器的比电容高约87.9%。组装的柔性可穿戴传感器也表现出优异的灵敏度和抗疲劳性，能够准确检测到最微小的书写动作。因此，这种设计方法可以被认为是提高传统水凝胶整体性能的有效策略。通过这种方法制备的水凝胶在柔性电容器和传感器应用中具有巨大潜力。}

引言

近年来，柔性材料的出现为人工智能[1]、[2]、[3]等新兴领域的发展注入了活力。特别是作为柔性储能设备和可穿戴传感器的核心组成部分，柔性材料在个性化医疗、人机交互以及运动/健康监测等领域展现出巨大潜力[4]。由这些材料制成的新设备在生理监测以及生物化学和环境信息的收集与分析方面具有独特优势，包括高灵敏度（电阻温度系数TCR高达1.45%/°C），能够捕捉微妙的生理波动，以及传感功能与生物相容性的结合，使其可用于伤口温度监测和疾病监测[5]、[6]。在各种柔性材料中，具有柔性、机械强度和导电性的三维（3D）网络结构水凝胶是近年来最受欢迎的材料之一[7]、[8]。 双网络水凝胶是一种具有三维网络结构的凝胶材料，应用广泛[9]、[10]。它们由两种不同的交联网络组成：通常一种是脆性的高强度网络，另一种是坚韧的耗散网络。这种独特的结构赋予了它们一系列优势[11]、[12]。然而，由于材料的固有结构和制备方法的限制，它们仍存在一些关键缺点，如机械强度低、韧性不足、抗疲劳性差、难以分散电子导电成分，以及仅依赖聚合物系统的导电性和响应性较差[13]、[14]、[15]、[16]。这些问题已成为当前研究改进的主要方向。通过改变网络中的聚合物链类型、添加各种添加剂以及采用不同的制备策略，可以优化这些特性[17]、[18]、[19]。例如，Li等人通过酸介导的方法制备了柔性双网络导电水凝胶[20]；Xu等人利用磷酸介导制备了适用于柔性超级电容器的宽温耐受性水凝胶电解质。尽管如此，生产兼具延展性、粘附性、导电性和刺激响应性的导电水凝胶仍然是一个值得研究的课题。 过渡金属离子与离子液体（IL）在水凝胶中的协同效应为构建水凝胶系统提供了一种有效策略，具有操作简单和机制清晰等优点，同时能够多维度提升其性能[21]、[22]。过渡金属离子络合的原理是将水凝胶浸入含有高浓度离子的溶液中，这些离子通过自扩散逐渐被水凝胶系统吸收[23]、[24]。过渡金属离子的介入诱导了新的相互作用（如配位键）的形成，从而改变了聚合物网络的结构，最终提高了凝胶的机械性能[25]、[26]。虽然这种简单的浸入过渡金属离子的方法易于实施且确实能改善凝胶性能，但在提高系统机械性能和抗疲劳性方面的效果相对有限[27]。由于自扩散速率慢、水凝胶系统的独特结构以及孔径控制难度，这种方法无法满足柔性可穿戴传感器的要求，因为仅改善机械性能是不够的[28]、[29]。为了解决这些限制，关于PAM/CS双网络水凝胶的研究探索了添加各种填料（包括稀土金属络合物、小有机分子等）以实现更平衡的整体性能[30]、[31]。然而，这些材料通常会增加制备复杂性和原材料成本，从而限制了水凝胶的实际应用[32]、[33]。另一种方法是引入离子液体（IL），通过直接引入离子和修改内部相互作用来提高导电性和机械性能。然而，导电性与机械性能之间的权衡仍然是满足实际应用需求的关键挑战[34]。 目前，迫切需要利用计算机模拟来指导研究方向并解释机制，从而提出一种经济高效的战略，与以往的单一处理方法不同，能够平衡水凝胶的机械性能和导电性能[35]。尽管现有研究通过金属离子（如Fe³⁺）提高了机械性能或利用离子液体改善了导电性，但系统研究双网络水凝胶中多性能平衡的协同效应仍缺乏。特别是，关于PAM/CS系统的深入报告尚未出现。本研究将绿色添加剂离子液体[DMIM][ClO_{4³⁺引入PAM/CS水凝胶。离子液体不仅可以通过离子间的协同作用增强水凝胶的动态交联网络，还能与Al³⁺共同构建更密集的相互作用位点，赋予水凝胶更好的电化学性能。同时，这种离子液体与PAM/CS之间的良好兼容性保持了原有的简单制备工艺。这种结合了导电性和韧性的新型复合水凝胶（即PCA-nILs）有望成为下一代柔性器件组件的更具竞争力的核心材料。}

试剂和材料

氯化铝（AlCl₃）、1-癸基-3-甲基咪唑鎓高氯酸盐（[DMIM][ClO₄）、壳聚糖（CS，粘度50～800 mPa?s）、丙烯酰胺（AM）、N,N-甲基双丙烯酰胺（MBAA）和过硫酸钾（KPS）购自中国Aladdin生化科技有限公司。镍泡沫、活性炭（AC）、乙炔炭黑（AB）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）购自中国新华医药试剂有限公司。所有实验均使用去离子水。

水凝胶的制备

PCA-nILs双网络水凝胶的制备过程和内部结构变化如图1所示。化学交联的PAM网络是通过传统的原位自由基聚合方法制备的，其中AM作为单体，MBAA作为化学交联剂，KPS作为引发剂。同时，PAM和CS以及CS自身网络通过物理交联形成了PAM/CS双网络水凝胶。

结论

总结来说，我们通过分子动力学模拟指导的一步聚合方法设计并合成了PCA-nILs水凝胶。通过金属离子和离子液体的协同效应，我们增强了氢键和配位键的相互作用，显著增加了水凝胶网络的交联位点，大幅提高了水凝胶的机械强度。此外，在保持机械性能平衡的同时，PCA-3IL水凝胶的离子导电性也得到了提升。

CRediT作者贡献声明

张庆国：撰写——初稿。 翟光超：撰写——初稿。 张新源：软件支持。 李双庆：实验研究。 魏英：撰写——审稿与编辑。 邢正：撰写——审稿与编辑。 王中霞：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了辽宁省教育厅科学技术研究项目（LJ212410167061）的支持。感谢渤海大学实验与设备管理中心在材料表征方面的帮助。