《Polymer》：Effect of thermal history on the micro-structure and tensile mechanical properties of hot pressing polyphenylene sulfide
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PPS热历史、微观结构与力学性能关联性研究通过正交实验设计，发现热压温度对拉伸强度和模量影响最大，其次为热处理温度。微观参数如结晶度、层片厚度、长周期与力学性能强相关，回归分析建立了定量关系。
作者：苏东晓、顾俊峰、李铮、阮世伦、沈长宇
中国大连理工大学工程力学系，工业设备结构分析、优化与CAE软件国家重点实验室，大连116024
摘要
为了研究聚苯硫醚（PPS）的热历史、微观结构演变及其拉伸性能之间的定性和定量关系，采用了正交实验设计。统计分析表明，热压温度是最重要的因素，其次是热处理温度、冷却速率和热处理时间。拉伸强度和模量与结晶度、层片厚度和长周期之间存在显著相关性。热处理增强了强度与热压温度之间的相关性，同时降低了强度对冷却速率的敏感性。相关性分析进一步表明，结晶度、长周期和晶粒尺寸对热历史非常敏感，在320-330°C的热压温度范围内观察到了一个关键转变。具体来说，长周期、结晶度和层片厚度与非晶区域的层片与拉伸强度（σ）显著相关，而主要衍射峰的半高宽（FWHM）和平均晶粒尺寸与弹性模量（E）相关。回归分析建立了这些微观结构参数与强度和模量之间的定量关系。
引言
聚苯硫醚（PPS）是一种高性能的工程热塑性聚合物，以其优异的机械性能、耐腐蚀性和热性能而闻名[1]、[2]、[3]。这些显著特性归因于PPS的分子结构，其聚合物主链中包含重复的苯环和灵活的硫链连接。这种独特的分子结构赋予了聚合物出色的化学稳定性、高温抵抗性和结构完整性[2]。然而，PPS的潜力不仅取决于其内在的分子结构，还取决于其微观结构，而微观结构受成型过程中的热历史的影响[3]。
为了进一步了解加工条件对材料性能的影响，多项研究探讨了热历史如何影响热塑性聚合物的结晶行为和最终性能。B?lle等人开发了一个模型，根据冷却和加热速率的变化来预测聚丙烯和聚酰胺的主要熔点[4]。Wang等人研究了热塑性淀粉在快速冷却和退火过程中的性能和结构，发现加工条件会影响结构和最终性能[5]。Pignon等人使用“Lagardère装置”测量了聚丙烯部件表面的热接触电阻并研究了结晶情况[6]。Jia和Raabe通过X射线衍射揭示了等规聚丙烯在轧制和热处理过程中的结晶度和晶体取向的变化[7]。Wang等人研究了3D打印参数对聚醚醚酮最终机械性能和微观结构的影响，以改进3D打印技术[8]。因此，热压制造过程中的热历史（包括加热温度、加热速率、冷却速率和后处理）对半结晶聚合物树脂的结晶行为和最终形态起着关键作用。这些因素会导致聚合物最终微观结构的显著变化，包括结晶度、晶粒尺寸和非晶区域分布的变化，从而显著影响热塑性聚合物的机械性能[9]。
尽管已有大量研究关注PPS的微观结构与机械性能之间的关系，但许多研究集中在聚合物科学的特定应用上。Furushima等人发现PPS的熔点随加热速率的变化表现出零熵产生熔点，并使用小角X射线散射和偏振光学显微镜研究了微观结构[10]。Yang等人通过比较具有不同热历史的PPS样品的拉伸行为，提出了微观结构与宏观性能之间的对应关系[11]。Ren等人通过差示扫描量热法研究了PPS的疲劳行为及其对非等温和等温结晶的影响，表征了多尺度晶体形态和结构[11]。McMullen等人研究了冷轧后双轴取向聚（对苯硫醚）的热处理对其机械性能的影响。他们观察到，在玻璃转变温度（T
g）以上退火可以增加交叉轧制材料的延展性，而在T
g以下退火则会提高屈服强度并伴随部分延展性的损失。WAXS图案显示，轧制样品的结晶度降低，在T
g以上退火时部分恢复了原始晶体结构[9]。Yamagishi等人研究了PPS通过大气紫外（UV）处理的金属化，发现湿度在UV处理条件下显著影响表面结构[12]。这些研究表明，加工条件对PPS的最终微观结构和机械性能具有重要影响。半结晶热塑性聚合物的结晶行为和形态高度依赖于加工参数，如施加的压力、温度和成型时间。特别是，快速冷却速率控制了熔体中聚合物链的行为，从而影响聚合物的最终微观结构[13]、[14]。除了成型过程外，如热处理之类的后处理可以放松PPS的分子链，当温度超过玻璃转变温度时，这些链可以重新排列[9]。这种放松有助于形成更有序的晶体结构并提高材料性能。热历史决定了PPS的结晶行为，最终影响其机械性能。通过优化热压工艺，可以调整微观结构，以实现高拉伸强度、刚度和减少缺陷的理想平衡，从而提高整体材料性能[2]、[5]、[6]、[9]、[11]、[13]。
为了优化PPS的机械性能，系统研究热历史、微观结构和加工条件之间的相互作用至关重要。实现这一目标的有效方法是实施正交实验设计，它能够对关键变量进行结构化分析，并有助于量化研究参数之间的关系[15]。全面理解这些相互作用对于提高PPS在苛刻应用中的机械性能至关重要。本文的正交实验通过正交表和统计分析分析了不同水平上相关加工参数之间的相关性。最后，通过正交分析和回归分析可以详细展示热历史、微观参数和机械性能之间的定性和定量相关性。
本文有两个主要目标：首先，通过正交实验设计结合SAXS和WAXS技术，定性研究关键成型参数、结构参数和PPS树脂拉伸性能之间的关系；其次，通过正交实验数据的回归分析，建立微观结构参数与拉伸性能之间的定量关系。
材料
实验中使用的PPS粉末（1300目/平方英寸）是由Pansion Nano-Materials Science and Technology Co., Ltd.提供的HMFR 2000型号，其ISO报告的性能参数为：熔体流速515克/10分钟，吸水率0.05%。
差示扫描量热法（DSC）
DSC实验使用METTLER DSC热分析设备进行。将大约8 ± 0.5毫克的PPS树脂粉末放入铝盘中，在10毫升/分钟的氮气流下加热至350°C，以防止PPS树脂氧化反应，并保持10分钟以确保完全熔化
正交分析及拉伸性能与热历史之间的相关性
进行正交实验以明确热压温度、冷却速率和热处理条件对PPS拉伸性能的相对贡献。表2中显示的拉伸强度和模量强烈依赖于热处理历史，Virgin样品与热处理1和2样品之间存在显著差异。对于Virgin样品，拉伸强度范围为36.96 MPa至69.66 MPa，最高值（69.66 MPa）在300°C和特定冷却条件下获得
结论
在这项工作中，采用了正交实验设计来阐明热历史（包括热压温度、冷却速率、热处理温度和时间）对热塑性PPS的拉伸性能和微观结构的影响。正交分析和方差分析表明，热压温度是影响强度和模量的最重要因素，其次是热处理温度，而冷却速率和热处理时间也有一定影响
作者贡献声明
苏东晓：撰写——初稿撰写、验证、研究、概念化。顾俊峰：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。沈长宇：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。阮世伦：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。李铮：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12472115）、国家重点研发计划（项目编号：2022YFB2503503、2023YFE0207500）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：DUTZD25236、DUTZD25233）的支持。
