《Polymer》：Pyridine and its derivatives for low-viscosity polyimide precursor solutions
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本研究通过添加吡啶及其衍生物至聚酰胺酸（PAA）溶液，制备出高固体含量（40%）且超低表观粘度的聚酰胺酸盐（PAAS）溶液。实验表明，25 wt% BPDA/ODA系统的PAAS溶液表观粘度低于3 Pa·s，较10 wt% PAA溶液降低97.9%。不同溶剂、主链结构及吡啶衍生物均有效降低粘度，且重溶解后PAAS溶液仍保持PI薄膜的物理性能。该策略扩展了PI前驱体溶液的加工窗口，为高效环保生产提供了新方法。
王淼|白玉婷|王文斌|罗龙波|刘仕|李林曼|闫晨琦|程佩|秦家强
四川大学高分子科学与工程学院，先进高分子材料国家重点实验室，成都，610065，中国
摘要
为了解决高固含量聚酰亚胺前驱体溶液的高粘度和加工困难问题，本研究通过向聚酰胺（PAA）溶液中添加吡啶及其衍生物，制备了聚酰胺盐（PAAS）溶液，从而显著降低了聚酰亚胺前驱体溶液的表观粘度。通过沉淀PAAS溶液获得PAAS粉末，然后再将其重新溶解，成功制备出了高固含量且表观粘度极低的PAAS溶液。结果表明，在25 wt% BPDA/ODA体系中，PAAS溶液的表观粘度低于3 Pa·s，远低于10 wt%聚酰胺溶液的粘度。随着吡啶含量的增加，PAAS溶液的表观粘度逐渐降低。在不同有机溶剂、各种刚柔主链体系以及不同吡啶衍生物中，重新溶解后的PAAS溶液的表观粘度均显著降低。利用PAAS粉末，成功制备出了固含量高达40%的PAAS溶液。DMA、XRD和力学测试的结果表明，尽管重新溶解后的PAAS溶液的表观粘度显著降低，但所得聚酰亚胺（PI）薄膜的物理性能基本保持不变。本研究为开发高固含量、低表观粘度的聚酰亚胺前驱体溶液提供了新的研究方向和策略。
引言
聚酰亚胺（PI）是一种高性能聚合物，以其优异的电绝缘性、卓越的耐热性、良好的尺寸稳定性和优越的机械性能而闻名。它广泛应用于航空航天、电子学等多个领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。聚酰亚胺通常是通过前驱体溶液制备的。为了确保最佳的加工性能和溶液稳定性，并最终成功转化为高性能PI材料，传统前驱体溶液的固含量一般保持在15 wt%以下[[7], [8], [9], [10]]。当固含量超过15 wt%时，溶液粘度会急剧增加，导致流动性显著下降，加工性能严重降低。这一限制极大地限制了高性能聚酰亚胺在纤维纺丝等领域的应用潜力[[11,12]]。因此，在保持聚酰亚胺材料固有优异性能的同时，实现高固含量与低剪切粘度之间的有效平衡，成为提高聚酰胺（PAA）溶液加工性能的关键挑战。高固含量的聚酰亚胺前驱体溶液可用于生产高性能聚酰亚胺纤维和涂层[[13,14]]。在纺丝或涂层过程中使用高固含量溶液可以显著提高效率，并有效减少溶剂消耗，从而实现更高效、更环保的聚酰亚胺生产。
溶液固含量的增加通常会导致聚酰亚胺前驱体溶液的表观粘度显著上升。在成型过程中，聚酰亚胺前驱体溶液的流变行为主要受其表观粘度的影响。该粘度受多种因素影响，包括剪切速率、温度、分子链的刚性和柔性、溶液固含量以及分子量[[15], [16], [17], [18], [19]]。具有刚性分子链的聚合物溶液或熔体由于其固有的刚性，表现出明显的剪切稀释效应，使得表观粘度随剪切速率的增加而降低[[20]]。然而，聚酰亚胺前驱体溶液的零剪切粘度极高，并且存在明显的极值攀升现象，因此难以通过调节剪切速率来有效控制其表观粘度。虽然提高温度可以显著降低聚酰亚胺前驱体溶液的表观粘度，但由于溶液在加热时容易降解，加热并不是一种可行的粘度降低方法[[21]]。
目前，聚酰亚胺前驱体主要包括PAA和聚酰胺盐（PAAS）[[22], [23], [24]]。PAA是通过在极性非质子溶剂中聚合二胺和二酐制备的。为了保持加工性能，其固含量通常保持在15 wt%以下；过高的固含量会导致粘度急剧上升。PAAS是通过PAA与有机碱反应制备的，具有良好的水溶性、高水解稳定性和较低的酰亚胺化温度等优势[[25], [26], [27]]。在PAAS制备过程中，向PAA溶液中添加有机碱会显著影响溶液的表观粘度。当向PAA体系中添加叔胺或三乙胺等有机碱时，它们与羧基的反应会导致粘度突然大幅上升，从而对加工性能产生负面影响[[28], [29], [30]]。
为了控制PAA的表观粘度，研究人员尝试引入能与PAA链上的羧基反应的小分子，从而破坏分子间的氢键网络[[31]]。例如，Yao等人[[32]]利用三甲基氯硅烷（TMSCL）与PAA的羧基反应来降低表观粘度，同时保持了PI薄膜的机械和热性能。然而，现有的粘度降低方法仍存在显著局限性。通过添加剂修饰分子来降低粘度不可避免地会影响最终PI材料的性能[[33]]。同时，通过稀释剂降低固含量来调节表观粘度会降低成膜效率，需要多次涂层才能达到所需的厚度[[34]]。这种方法无法满足高效和精密制造的需求[[35]]。
基于上述背景，本研究通过向PAA溶液中引入吡啶及其衍生物来制备PAAS溶液。通过沉淀获得PAAS粉末，然后重新溶解，成功制备出了高固含量、低表观粘度的PAAS溶液。实验结果表明，与10 wt% PAA溶液相比，25 wt%重新溶解后的PAAS溶液的表观粘度降低了97.9%。这种显著的表观粘度降低实现了高固含量与低粘度之间的最佳平衡，同时保持了原始薄膜的性能。因此，PI前驱体溶液的加工窗口得到了显著扩展，为高效涂层和纤维纺丝提供了一种新方法。
材料
4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）、苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和4,4'-氧二苯二甲酸酐（ODPA）购自常州阳光制药有限公司（中国常州），并在真空烘箱中干燥。吡啶（Py）、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇（EtOH）购自成都科隆化工
表征
溶液的表观粘度使用MCR302模块化智能先进旋转流变仪和Brookfield DV2T旋转粘度计进行测量。MCR302流变仪的测量在20°C下进行，剪切速率为1 s?1（流变仪测试时PAA和PAAS溶液的固含量为10 wt%；重新溶解后的PAAS溶液的表观粘度非常低，为了便于比较，将其固含量调整为25 wt%进行流变仪测试。
聚酰胺吡啶盐的结构表征
如图2所示，PAA和PAA-Py的化学结构通过1H NMR和FT-IR光谱进行了表征。1H NMR光谱显示PAA-Py在8.63 ppm、7.39 ppm和7.78 ppm处显示出吡啶的特征峰，而羧基的特征峰在12.75 ppm处完全消失，表明Py与PAA中的羧基发生了反应，形成了PAA-Py。进一步对PAA和PAA-Py样品进行FT-IR光谱分析，揭示了其特征吸收峰
结论
本文系统研究了PAAS的溶液性质，并探讨了PAAS溶液表观粘度变化对PI薄膜性能的影响。结果表明，经过沉淀和重新溶解处理后，PAAS溶液的表观粘度显著降低，最大降低了97.9%。随着Py含量的增加，聚酰胺溶液的表观粘度也随之降低。
CRediT作者贡献声明
王淼：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。
白玉婷：方法论。
王文斌：方法论。
罗龙波：验证、软件操作。
刘仕：方法论、研究。
李林曼：验证。
闫晨琦：撰写——审稿与编辑、数据管理。
程佩：撰写——审稿与编辑、监督。
秦家强：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢国家重点研发计划（2023YFB3812800）的财政支持。
