《Polyhedron》：Structural, spectroscopic, and Hirshfeld surface analysis of novel zinc(II) complexes with aminobenzoate and thiadiazole units
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本文合成了两个锌(II)配合物，通过X射线单晶衍射、光谱及热分析确认其四配位distorted tetrahedral结构，揭示了配体取代基（如硫代二氮杂环与羟基）及 hydration 对氢键和π-π堆积的调控作用，最终热分解产物均为ZnO，为设计功能配合物提供了结构-性能关联依据。
阿扎马特·拉苏尔·乌格利·萨法罗夫（Azamat Rasul ugli Safarov）| 海拉·费尔贾尼（Hela Ferjani）| 雅斯敏·G·阿布·埃尔-雷什（Yasmeen G. Abou El-Reash）| 阿齐兹·巴赫蒂亚罗维奇·伊布拉吉莫夫（Aziz Bakhtiyarovich Ibragimov）| 尤尔达什·拉贾博维奇·塔基罗夫（Yuldash Rajabovich Takhirov）| 哈伊特·胡达伊纳扎罗维奇·图拉耶夫（Khayit Khudaynazarovich Turaev）| 迪尔穆罗德·库尔桑·乌格利·萨伊多夫（Dilmurod Khursan ugli Saidov）| 塔雷克·A·优素福（Tarek A. Yousef）| 博比尔琼·扎米罗维奇·阿迪佐夫（Bobirjon Zamirovich Adizov）| 切拉卡伦古·巴拉克里斯南（Chellakarungu Balakrishnan）
乌兹别克斯坦共和国科学院普通与无机化学研究所，M.Ulugbek街77a号，塔什干100170，乌兹别克斯坦
摘要
合成了两种锌(II)配位复合物：双(4-氨基苯甲酸)双(2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑)锌(II) [Zn(L)2(L1)2] (1) 和双(4-氨基苯甲酸)双(2-氨基-1,3,4-噻二唑)锌(II)一水合物 [Zn(L)2(L2)2] (2)，并对其结构进行了表征。单晶X射线衍射显示锌(II)采用四面体配位结构，配位体包括羧酸基团和噻二唑基团，这种结构通过广泛的氢键和π-π相互作用得到稳定。Hirshfeld表面分析证实了C-H、N-H和O-H键接触的主导作用，这些变化归因于配体的取代和水合作用。光谱研究（包括FT-IR、拉曼和紫外吸收）进一步验证了配位模式，并突出了两种系统之间的电子差异。SEM-EDS分析确认了表面形态和元素组成，XRF检测证明没有外来元素，证明了样品的高纯度。热分析表明这两种复合物都经历了三步分解过程，最终产物为ZnO。综合结构、光谱、形态和热数据强调了配体取代和水合作用对超分子相互作用、稳定性和电子性质的影响。这些发现为设计基于锌(II)的功能性配位化合物提供了宝贵见解。
引言
金属有机复合物（MOCs）是一类由金属中心和有机配体组成的配位化合物。它们的结构适应性和可调功能使其在催化、材料设计、制药和工业化学等领域具有广泛应用[1]、[2]、[3]。与传统共价合成不同，基于配位的组装通常在温和条件下能获得高纯度的晶体产物，这有利于获得明确的分子结构[4]、[5]。在这一大类化合物中，含有二价和三价金属离子与含氮杂环配体的复合物尤其受到关注。这类化合物通常具有较高的热稳定性和化学稳定性、较大的表面积以及可控的超分子堆积特性，从而在现代材料科学中具有重要意义[6]、[7]。
最近的研究表明，含氮杂环配体可以提高MOCs的催化效率、可重复使用性和结构稳定性[8]。配体取代基和金属氧化态的变化显著影响吸附行为、化学稳定性和孔隙率[9]。此外，将N-供体配体引入配位结构为气体吸附、光催化甚至量子传感等前沿领域开辟了新途径[10]。含有N-和N/S-供体功能的杂环化合物（如对氨基苯甲酸（PABA, L）、2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑（L1）和2-氨基-1,3,4-噻二唑（L2））在配位化学中得到了广泛应用。每种配体都表现出独特的物理化学和生物特性。PABA是一种含有羧酸基和氨基的芳香族氨基酸，尽管水溶性有限，但仍能提供多种配位位点并显著影响晶体堆积[12]、[13]。噻二唑衍生物L1同时含有N和S供体原子，其甲基硫代取代基提高了溶解性、生物渗透性和反应性[14]。L2是一种富含电子的紧凑杂环化合物，因其氧化还原行为、光谱活性和药用潜力而在催化和药物研究中受到重视[15]、[16]。这些配体衍生的MOCs的热稳定性、吸附能力和超分子特性对配体修饰和金属氧化态非常敏感，因此在催化、传感、抗菌制剂和功能材料等领域具有广泛应用前景[17]、[18]、[19]、[20]。
PABA衍生的复合物在生物系统中也有广泛应用。例如，[Cu(PABA)2(H2O)2]具有强抗菌性能[21]，而Co(PABA)2·2H2O和Ni(PABA)2在单斜晶系中结晶，并通过氢键稳定[22]。基于L1的复合物也表现出良好的反应性：[Zn(L1)2Cl2]具有四面体几何结构并具有显著的生物活性[23]，Ni(L1)2(H2O)2可作为催化剂[24]，Cu(L1)2SO4在光催化过程中发挥作用。同样，L2衍生的复合物也因其稳定性和活性而受到关注；[Cd(L2)2(NO3)2具有高热稳定性[25]，[Co(L2)3具有抗菌效果，[Zn(L2)2SO4在催化反应中表现优异[12]。这些结果表明，配体设计对MOCs的物理化学和生物性质具有重要影响。本文合成的双(4-氨基苯甲酸)双(2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑)锌(II) [Zn(L)2(L1)2] (1) 和双(4-氨基苯甲酸)双(2-氨基-1,3,4-噻二唑)锌(II)一水合物 [Zn(L)2(L2)2] (2) 是新型的离散配位化合物，其结构特征通过单晶X射线衍射和互补的光谱技术得到了全面表征。
合成方法
复合物双(4-氨基苯甲酸)双(2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑)锌(II) 1 和双(4-氨基苯甲酸)双(2-氨基-1,3,4-噻二唑)锌(II)一水合物 2 是通过将乙酸锌二水合物（分析纯度≥99%）、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑和2-氨基-1,3,4-噻二唑按1:2:2的摩尔比在甲醇中搅拌3小时制备得到的。所得到的透明黄色溶液保持稳定
单晶XRD分析
成功获得了化合物1 和 2的单晶，并对其进行了单晶X射线衍射分析。晶体学信息总结以及数据收集和精修细节见表1（表S1-S3列出了键长和角度参数）。该物质属于单斜晶系C2/c空间群，精修后的分子结构通过位移椭球图展示
结论
本研究合成了两种新的含4-氨基苯甲酸和噻二唑衍生物的锌(II)复合物，并对其进行了全面表征。单晶X射线衍射证实这两种复合物都采用扭曲的四面体几何结构，这种结构通过强氢键和π-π堆叠相互作用得到稳定。比较分析显示，复合物1中的甲基硫代基增强了硫中心的相互作用，而水合复合物2则表现出更强的氧中心相互作用
CRediT作者贡献声明
阿扎马特·拉苏尔·乌格利·萨法罗夫（Azamat Rasul ugli Safarov）： 负责撰写初稿、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析。 海拉·费尔贾尼（Hela Ferjani）： 负责撰写初稿、数据可视化、结果验证、项目管理、数据分析。 雅斯敏·G·阿布·埃尔-雷什（Yasmeen G. Abou El-Reash）： 负责数据可视化、结果验证、数据分析。 阿齐兹·巴赫蒂亚罗维奇·伊布拉吉莫夫（Aziz Bakhtiyarovich Ibragimov）： 负责撰写、审稿与编辑、实验监督、方法设计、数据分析、概念构思。 尤尔达什·拉贾博维奇·塔基罗夫（Yuldash Rajabovich Takhirov）：
资助
本研究得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究部的支持与资助（项目编号：IMSIU-DDRSP2602）。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢乌兹别克斯坦科学院的支持。本研究由普通与无机化学研究所的“冶金工艺与技术原料实验室”完成。
作者还要感谢乌兹别克斯坦科学院以A.萨迪科夫（A. Sadikov）命名的生物有机化学研究所的“集体使用中心”为这项研究提供了仪器支持。
