两种含有硝基苯甲酸桥的三核钴(III/II/III) Salen配合物的合成、表征及密度泛函理论（DFT）研究：RH在一种配合物固态结构中的3C•••O四面体键合相互作用的重要性

《Polyhedron》：Synthesis, characterization and DFT study of two trinuclear cobalt(III/II/III) salen complexes with nitrobenzoate bridges: Importance of RH 3C???O tetrel bonding interactions in the solid state structure of one complex

三核钴配合物1和2通过Schiff碱配体与硝基苯甲酸衍生物合成，结构经X射线和光谱确认，DFT分析显示Co(II)中心为唯一磁性位点，并揭示配合物1中硝基氧与DMF甲基形成四重键而非氢键。

　　

Sovana Maity | Disha Samanta | Antonio Frontera | Shouvik Chattopadhyay

印度西孟加拉邦加尔各答贾达普尔大学化学系，邮编700032

摘要

本文合成了两种三核线性、中心对称的Co₃配合物：[Co{(μ-L)(μ-OOCC₆H₅NO₂)Co(DMF)}₂](ClO₄)₂（简称1）和[Co{(μ-L)(μ-OOCC₆H₄NO₂CH₃)Co(DMF)}₂](ClO₄)₂（简称2）。这些配合物采用了四齿N₂O₂供体Schiff碱配体H₂L（结构式为N,N′-bis(salicylidene)-2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane），以及3-硝基苯甲酸或4-甲基-3-硝基苯甲酸作为阴离子辅配体。通过光谱测量对配合物进行了表征，并通过单晶X射线衍射分析了其固态结构。除了详细的结构和光谱表征外，还利用密度泛函理论（DFT）研究了氧化态的分配、自旋分布以及非共价相互作用。特别关注了配合物1中的一种非传统的超分子接触现象：其中硝基的氧原子与配位的甲酰胺配体的甲基碳发生了相互作用。QTAIM和NBO分析表明，这种接触更符合四键的描述，而非一系列弱的C–H···O氢键，这与其高度方向性一致。

引言

不同的水杨醛亚胺Schiff碱配体因其能够与多种过渡金属形成酚氧桥接的二核和多核配合物而具有重要意义[1],[2],[3],[4],[5],[6]。许多这类配合物被用于通过酚氧桥进行电子的超交换来研究磁耦合[7],[8],[9]。以钴为例，大量的N,O-供体Schiff碱配体（或其还原衍生物）及其他辅配体组成的钴配合物被用于制备单分子磁体及场诱导的单分子磁体[10],[11],[12]。文献中还报道了某些环状三核钴配合物作为烯烃环氧化催化剂[13],[14]、乙基苯衍生物的选择性有氧氧化催化剂[15]以及烃类的自氧化催化剂[16]。钴-Salen配合物还被用作有机分子的氧化催化剂[17]、电催化水氧化催化剂[17]以及抗增殖剂[18]。此外，这些配合物还被证明能够与核酸、蛋白质和DNA相互作用[19],[20]。文献还指出它们能够模拟生物辅因子（如钴胺素）的功能[21],[22]。线性三核Co-Salen配合物也在文献中有报道[23]。不同的羧酸类辅配体（如醋酸酯、苯甲酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、卤化物/拟卤化物[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38]）也被用于合成这类配合物。有些配合物是中心对称的线性结构，而有些则呈非中心对称且略微弯曲[28],[29],[30],[39],[40]。有些配合物呈中性，有些则为离子型双阳离子[41]。一些配合物被用于制造各种光电子器件（如肖特基势垒二极管[42],[43]）。文献中还报道了某些配合物具有仿生催化活性（例如模拟苯氧嗪酮合成酶或儿茶酚氧化酶的活性）[27],[44]。 这些配合物固态结构中的非共价相互作用非常有趣，例如氢键、π···π键、C-H···π键等相互作用形成了不同的超分子组装[45]。分子静电势表面的计算表明某些配合物中存在σ–空穴相互作用[26],[46]。估计这些相互作用的能量是晶体工程师和理论化学家感兴趣的研究课题。在本研究中，我们使用四齿N₂O₂供体Schiff碱配体H₂L（结构式为N,N′-bis(salicylidene)-2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane）合成了两种双阳离子线性三核混合价态中心对称的Co(III)(S = 0)-Co(II)(S = 3/2)-Co(III)(S = 0)配合物[Co{(μ-L)(μ-OOCC₆H₅NO₂)Co(DMF)_{24)2(1)和[Co{(μ-L)(μ-OOCC6H5NO2CH3)Co(DMF)2(ClO4)2(2)。这两种配合物均通过X射线晶体学进行了表征。除了结构分析外，计算分析进一步揭示了这些体系的特性。本研究采用密度泛函理论（DFT）实现了两个目标：(i) 确认中心Co(II)中心的自旋密度分布，并验证其作为唯一顺磁位点的性质；(ii) 研究配合物1中硝基氧原子与配位的DMF分子中的甲基之间的非共价O···C相互作用，利用QTAIM和NBO方法探讨了其本质并尝试将其归类为四键。}

材料

所有化学品均为试剂级，直接从Sigma-Aldrich购买使用，无需进一步纯化。

[co{(μ-L)(μ-OOCC₆H₅NO₂)co(DMF)}₂](ClO₄)₂ (1) (H₂L = N,N′-bis(salicylidene)-2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane)的合成

将2,2-二甲基-1,3-二胺丙烷（0.2 mL，约2 mmol）和水杨醛（0.4 mL，约4 mmol）的甲醇溶液回流约1小时，制备出四齿Schiff碱H₂L。该产物未进行分离和纯化，直接用于配合物1的合成。在含有H₂L的甲醇溶液中，加入10 mL的六水合钴(II)高氯酸盐（1.10 g）的甲醇溶液...

配体的合成

在甲醇中，2,2-二甲基-1,3-二胺丙烷与水杨醛以1:2的比例容易地缩合生成Schiff碱配体H₂L（其中H表示可解离的酚羟基）。在本研究中，尽管未对H₂L进行分离和纯化，但仍直接将其作为四齿螯合配体用于配合物的合成。配体的合成过程如图1所示。

配合物的合成

当Schiff碱H₂L与...反应时，生成了配合物1

结论

本研究成功合成并表征了两种新型线性三核混合价态钴(III/II/III)配合物。这两种配合物都具有中心对称的Co₃核心，采用双(μ-羧酸基)(μ-酚酸基)桥接结构，晶体学分析证实其呈线性排列，其中Co(II)中心位于核心位置，Co(III)中心位于末端位置。磁测量和DFT自旋密度计算结果一致表明...

CRediT作者贡献声明

Sovana Maity：撰写原始草稿。 Disha Samanta：撰写原始草稿、进行研究、进行形式分析。 Antonio Frontera：撰写原始草稿、提供指导、进行研究、进行形式分析、进行概念化。 Shouvik Chattopadhyay：审阅和编辑稿件、提供指导、进行研究、进行概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

S.M. 感谢印度UGC提供的高级研究奖学金。