新型聚羟基烷酸酯三元共聚物的生物合成、性质及应用

《Polymer Degradation and Stability》：Biosynthesis, Properties, and Application of Novel Polyhydroxyalkanoate Terpolymers

聚羟基烷酸酯（PHAs）作为生物可降解材料，其机械性能优化和新型应用开发是研究重点。通过制备短链-中长链三聚体（如P(3HB-co-3HV-co-4HV)和P(3HHx-co-3HO-co-3HD)），可调控结晶度、玻璃化转变温度及降解动力学，提升材料柔韧性和生物相容性，拓展至柔性电子、可降解医疗器械等领域。当前研究聚焦微生物合成工艺改进、多单体协同效应及产业化应用瓶颈突破。

　　

作者：阿努昌·帕纳克斯里（Anuchan Panaksri）、帕维特·旺西里乔特（Phavit Wongsirichot）、查勒姆蓬·考贾伊（Chalermpon Kaewjai）、努塔波尔·塔纳昌桑（Nuttapol Tanadchangsaeng）

泰国帕图姆塔尼府兰实大学（Rangsit University）生物医学工程学院，邮编12000

摘要

聚羟基烷酸酯（PHAs）是一种可以从可再生资源中提取的微生物生物聚合物。由于其功能性特性和可生物降解性，它们成为传统石化塑料的可持续替代品，同时也适用于组织工程等新型应用。然而，大多数商业化的PHAs（尤其是链长较短（≤5个碳原子）的聚（3-羟基丁酸酯，PHB）由于固有的机械性能（如脆性）而限制了其市场应用。为了提高PHAs的机械性能并扩大其应用范围，人们一直在积极探索PHA共聚物的生产。这包括使用多种短链单体、多种中链单体（6–14个碳原子的PHA）以及同时含有短链和中链单体的共聚物。然而，大多数文献主要关注的是由两种单体组成的共聚物。由三种不同PHA单体组成的三元共聚物可以进一步提高PHA组成的自由度以及所得聚合物的性能。因此，应在更广泛的PHA文献中进一步研究这一领域。为了推动这一研究，本文重点介绍了两种新型PHA三元共聚物：聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-4-羟基戊酸酯，P(3HB-co-3HV-co-4HV）和聚（3-羟基己酸酯-共-3-羟基辛酸酯-共-3-羟基癸酸酯，P(3HHx-co-3HO-co-3HD）。本文深入评估了这些新型三元共聚物的研究现状，包括其微生物合成方法、下游加工过程、物理化学性质及潜在应用。

引言

随着对生物基原料利用的增加和循环经济原则的应用，实现净零排放和减缓气候变化变得越来越重要[1]。开发并商业化生物塑料作为传统化石燃料基聚合物的替代品是这一努力的关键部分[1]。在这一背景下，聚羟基烷酸酯（PHAs）作为一种生物基且可生物降解的聚合物家族，因其在包装、纺织、农业、汽车和电子行业中的多种潜在应用以及其生物相容性和可生物降解性而备受关注[2]。PHA可以根据单体碳原子数量分为短链（scl-）、中链（mcl-）和长链（lcl-）三类：分别含有少于5个、6至14个以及超过14个碳原子。具体应用需要定制的物理化学性质，而这些性质很大程度上取决于PHA的具体结构和组成[3,4]。 尽管PHA的商业化已取得显著进展，多家公司已经实现了工业化生产，但市场上大多数PHA仍然是短链PHA，主要是4个碳原子的聚（3-羟基丁酸酯，PHB）[5,6]。由于PHB固有的机械性能（如脆性和低拉伸强度）限制了其应用范围[7,8]。可以通过微生物生产者的脂肪酸合成或直接利用培养基中的脂肪酸相关底物来合成PHA[9]。通过改良生产菌株或开发生物工艺，可以探索新的共聚物生产方法，从而扩展PHA的性能范围并增加潜在应用[6,10]。然而，大多数文献仍主要关注由两种单体组成的共聚物[10]。 越来越多的研究开始探索三元共聚物的开发。使用三种不同单体可以增加定制PHA结构、性能及适用性的自由度。然而，目前关于这一领域的综述还相对较少。本文重点介绍了两种新型PHA三元共聚物：聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-4-羟基戊酸酯，P(3HB-co-3HV-co-4HV）和聚（3-羟基己酸酯-共-3-羟基辛酸酯-共-3-羟基癸酸酯，P(3HHx-co-3HO-co-3HD）。本文深入评估了这些新型三元共聚物的研究现状，包括其微生物合成方法、下游加工过程、物理化学性质及潜在应用，有望促进这些特定三元共聚物的未来发展，乃至其他PHA共聚物和四元共聚物的研究。

聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-4-羟基戊酸酯）的生产趋势

1总结了文献中关于P(3HB-co-3HV-co-4HV)生产性能的信息。Cupriavidus necator是该表中最主要的产生菌株，但实际使用的往往是新型野生菌株或经过改造的菌株，它们具有更好的利用4-羟基戊酸相关底物的能力。值得注意的是，多种微生物已被证明能够利用4-羟基戊酸。

聚羟基烷酸酯三元共聚物的结构与性质

PHA三元共聚物，特别是P(3HB-co-3HV-co-4HV)和P(3HHx-co-3HO-3HD)，因其高度可调的结构和物理化学特性而成为多功能生物材料。通过将三种不同的单体引入聚合物链中，可以精细控制结晶度、玻璃化转变温度和降解动力学等关键参数，从而确定它们在生物医学和环境应用中的适用性[42]。

聚羟基烷酸酯三元共聚物的生物医学应用

PHA三元共聚物（如P(3HB-co-3HV-co-4HV)和P(3HHx-co-3HO-3HD）因其可调的机械性能、高生物相容性和可生物降解性而在生物医学领域受到广泛关注。这些材料可降解为无毒的羟基烷酸，能在体内安全代谢，使其特别适用于组织工程、植入式设备和先进的药物输送系统。P(3HB-co-3HV-co-4HV)具有足够的硬度且降解速度较慢

未来建议、趋势与创新方向

如第2节所述，P(3HB-co-3HV-co-4HV)和P(3HHx-co-3HO-3HD的生产在生物工艺性能和原料类型方面仍处于初级阶段。使用替代生物质/碳中性原料（包括工业废油、二氧化碳和甲烷）以实现循环经济目标，并降低PHA生产成本，将是PHA研究的重要方向[65,66]。

结论

PHA三元共聚物的开发有望创造新的材料，不仅适用于传统应用，也适用于新型生物医学应用。然而，整个生物工艺的开发、三元共聚物的材料科学及其加工和应用仍处于初级阶段，仍有很大的发展空间和知识空白需要填补。鉴于可持续性和材料性能是研究重点，PHA三元共聚物的未来前景十分广阔。

作者贡献

概念构思：A.P.、P.W. 和 N.T.；资金获取：N.T.；项目管理：N.T.；验证：A.P.、P.W.、C.K. 和 N.T.；可视化：A.P.；初稿撰写：A.P.、P.W. 和 N.T.；审稿与编辑：A.P.、P.W.、C.K. 和 N.T.；所有作者均已阅读并同意发表的手稿版本。

机构审查委员会声明

不适用。

知情同意声明

不适用。

数据可用性声明

本研究中的数据可向通讯作者索取。

CRediT作者贡献声明

阿努昌·帕纳克斯里（Anuchan Panaksri）：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、数据分析、概念构思。 帕维特·旺西里乔特（Phavit Wongsirichot）：审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、数据分析、概念构思。 查勒姆蓬·考贾伊（Chalermpon Kaewjai）：审稿与编辑、验证。 努塔波尔·塔纳昌桑（Nuttapol Tanadchangsaeng）：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了兰实大学的支持。此外，该研究还得到了基于生物多样性的经济发展办公室（BEDO）和泰国国家研究委员会（NRCT）的资助（项目编号：9/2559、67/2560和47/2561），以及兰实大学2025年基础基金的资助（合同编号：FF68/01-2567）。