利用生物来源的锰植酸和碳微球对MXene进行双面改性，用于聚乳酸材料：在阻燃性、抑烟性和导热性方面实现协同提升

《Polymer Degradation and Stability》：Dual surface modification of MXene with bio-derived manganese phytate and carbon microspheres for polylactic acid: synergistic enhancements in flame retardancy, smoke suppression, and thermal conductivity

聚乳酸（PLA）因易燃、烟雾和热导率低制约其应用，二维MXene虽具潜力但存在层间堆叠和阻燃机制不足问题。本研究通过锰植酸（PAMn）和碳微球（CMSs）双修饰MXene，构建MXene-PAMn/CMSs复合阻燃体系。5 wt%添加量使PLA达到UL-94 V-0级，LOI达27.5%，烟释放量降低47.5%，CO峰值减少52.7%，热导率提升20.4%。协同机制包括PAMn的催化碳化和磷自由基淬灭，CMSs抑制层间堆叠，形成致密炭层。该体系满足新兴工业严苛标准，为可持续多功能阻燃剂开发提供新思路。

　　

朱琦|唐思瑶|彭玲莉|唐哲宏|Bi Foua Claude Alain GOHI|唐五飞|李云|唐军|徐胜

湘潭大学化学工程学院，中国湖南湘潭411105

摘要

聚乳酸（PLA）具有高易燃性、大量烟雾排放和较差的热导率，这些因素严重限制了其大规模应用。尽管二维MXene在解决这些问题方面具有巨大潜力，但其固有的重新堆叠倾向和有限的阻燃机制阻碍了其实际效果。为了解决这些问题，我们创新性地设计了一种有机-无机杂化阻燃剂（MXene-PAMn/CMSs），通过生物来源的锰植酸（PAMn）和碳微球（CMSs）对MXene进行了双重改性。MXene为阻燃性和热导率提供了理想的功能平台，而PAMn增强了炭层的阻燃效果。此外，CMSs作为层间间隔剂，协同抑制了MXene的堆叠现象。结果表明，仅添加5 wt%的MXene-PAMn/CMSs就能使PLA达到UL-94 V-0等级，并使极限氧指数（LOI）提高到27.5%，同时显著降低了47.5%的总烟雾释放量和52.7%的峰值一氧化碳产生量。性能的提升归因于PAMn和CMSs共改性的MXene的协同屏障效应和催化碳化作用，以及含磷自由基的气相自由基淬灭作用。此外，PLA/MXene-PAMn/CMSs复合材料的导热率比纯PLA提高了20.4%。这种多功能性的提升表明，所得PLA复合材料完全符合新兴行业对阻燃性能的严格要求。本研究为消费电子、建筑和新能源汽车内饰等领域中的先进PLA复合材料应用提供了一种可持续的多功能阻燃系统。

引言

聚乳酸（PLA）由于其优异的加工性、兼容性和可生物降解性，成为传统石油基塑料在电子、汽车内饰和建筑领域的可持续替代品[[1], [2], [3]]。然而，PLA具有高易燃性，极限氧指数（LOI）较低（18%～20%），燃烧时会产生大量烟雾和有毒气体[4]。此外，PLA的低热导率严重限制了其应用，因为散热不足会导致局部热量积聚，从而增加燃烧风险[5,6]。因此，要使PLA成为先进工业领域中石油基工程塑料的广泛替代品，必须同时提高其阻燃性、烟雾抑制能力和热导率。

然而，平衡这些改进是一个关键挑战，因为提高阻燃性和热导率的机制往往是相互矛盾的[7]。有效的阻燃剂通常会阻碍热传递，而高热导率则需要高效的热流路径。这种冲突，加上保持机械完整性的需求，使得开发真正多功能的解决方案变得非常困难。虽然传统的卤素基阻燃剂可以有效抑制PLA的燃烧，但它们在燃烧过程中往往会释放有毒烟雾，从而降低材料的环境吸引力[8]。近年来，二维（2D）纳米材料如蒙脱石（MMT）、石墨烯、层状双氢氧化物（LDHs）和MXenes被探索作为高效且环保的阻燃剂[9]。与传统需要高添加量的阻燃剂相比，2D纳米材料在低添加量下就能有效抑制聚合物燃烧[10]。其中，MXenes是一类过渡金属碳化物/碳氮化物，具有独特的层状结构、高比表面积和可调的功能基团以及显著的催化活性[11]。这些特性使MXenes能够在热降解过程中促进聚合物交联和炭层形成，从而增强抑制燃烧的物理屏障。自发现以来，MXenes在包括电磁干扰屏蔽、智能传感、催化和阻燃等多个领域展示了巨大潜力[12,13]。此外，MXene本身的高热导率使其成为开发兼具阻燃和导热性能的聚合物复合材料的理想候选材料[14]。然而，MXenes单独使用时往往在垂直燃烧和极限氧指数（LOI）测量中无法达到满意的结果[9]。这一限制源于两个主要问题：缺乏气相阻燃机制以及在聚合物基体中强烈的重新堆叠和聚集倾向[15,16]。较差的分散性进一步削弱了它们作为阻燃剂的效能。

将MXenes与传统的含磷阻燃剂结合使用可以有效解决纳米复合材料系统的效率问题[9,17]。例如，Gao等人[18]将有机磷聚合物接枝到MXene上，制备了MXene纳米杂化物（MXene-PPD）。仅添加2.5 wt%的MXene-PPD到PLA基体中，就使复合材料达到了UL-94 V-0等级，并将极限氧指数（LOI）从19%提高到23.1%。因此，复合材料的阻燃性和机械性能都得到了显著改善。植酸（PA）广泛存在于植物种子、米糠和豆类中[19]。由于其可再生来源和高磷含量（28 wt%），PA被认为是一种有吸引力的阻燃剂[20]。该化合物通过双相阻燃机制发挥作用：在凝聚相中，它促进基体的脱水，形成致密的炭层，有效阻挡热量和烟雾传递；在气相中，它释放含磷自由基，捕获高能自由基如H·和OH·，中断燃烧链反应。有趣的是，PA对过渡金属离子具有很强的螯合作用，这可以进一步促进燃烧过程中的炭层形成[21]。先前的比较研究表明，锰（Mn）离子的阻燃效率优于钴、镍和锌离子[22]。因此，将PA和Mn离子的催化碳化效应结合起来构建多元素杂化阻燃体系显得非常有利。

在MXene纳米片层之间插入物理间隔剂已被证明可以抑制它们的重新堆叠。扩大的层间间距不仅创建了更复杂的熱量和质量传递屏障，还有助于在聚合物基体中实现更好的分散，这两者对于提高阻燃性能都至关重要[23,24]。作为层间间隔剂，多功能碳材料在最近的研究中显示出巨大潜力。碳微球（CMSs）是一种先进的球形碳材料，来源于葡萄糖、纤维素和淀粉等丰富且低成本的来源[25]。它们的低密度、可调的电导率、良好的机械性能和高碳含量使其在阻燃应用中具有吸引力[26,27]。CMSs通常既作为炭层形成的碳源，也作为结构骨架。在我们之前的工作中，Ding等人[16]成功合成了CMSs改性的MXene阻燃剂（MXene/CMSs）。含有5.0 wt% MXene/CMSs的PLA复合材料的LOI达到了26.6%，并通过了UL-94 V-0等级。CMSs作为MXene层之间的“间隔剂”，有助于减轻堆叠现象，促进连续均匀的炭层形成，从而提高阻燃性和减少烟雾释放。

利用这两种改性方法的协同效应，本研究提出了一种双重改性策略，合成了一种多功能有机-无机杂化阻燃剂（MXene-PAMn/CMSs）：首先使用硅烷偶联剂（APTES）将PA锚定在MXene表面，然后螯合锰离子，促进炭层形成并提高兼容性；随后通过静电相互作用将CMSs与改性后的MXene结合，有效抑制纳米片的重新堆叠并支撑炭层。MXene-PAMn/CMSs被引入PLA中，以提高其阻燃性、烟雾抑制能力和热导率。采用多种表征技术分析了所得MXene-PAMn/CMSs杂化物的结构和形态，并系统评估了其上述性能，详细探讨了其阻燃机制。

材料

氟化锂（LiF，AR）、植酸（PA，AR）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，AR）和碳化钛铝（Ti₃AlC₂，AR）由上海麦克林生化技术有限公司（中国上海）提供。醋酸锰（((CH₃COO)₂Mn，AR）和壳聚糖（CS，AR，用作碳微球的前体）由新华制药试剂有限公司（中国上海）购买。冰醋酸（CH₃COOH，AR）由天津凯梅尔化学试剂有限公司提供。

MXene-PAMn/CMSs的结构和形态

样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行了检测，如图1A所示。前体MAX（Ti₃AlC₂）相在2θ=9.7°、19.2°、34.1°、39.1°和60.3°处显示出特征衍射峰，这些峰对应于（002）、（004）、（101）、（104）和（110）晶面（JCPDS卡片编号52-0875）[28]。用LiF-HCl溶液蚀刻后，MXene图案中的主要（104）峰消失，强烈的（002）衍射峰从9.7°移至8.9°。

结论

本研究通过使用APTES将PAMn锚定在MXene表面，并通过静电相互作用加载CMSs，成功制备了一种绿色层次化杂化阻燃剂（MXene-PAMn/CMSs）。利用各组分的优势，PLA复合材料在仅添加5 wt%的情况下，同时提高了阻燃性、烟雾抑制能力和热导率。

作者贡献声明

朱琦：撰写——原始草稿，项目管理，方法论，概念构思。唐思瑶：正式分析，数据管理。彭玲莉：资源获取，项目管理。唐哲宏：正式分析，数据管理。Bi Foua Claude Alain GOHI：可视化，验证。唐五飞：撰写——审阅与编辑，监督。李云：资金获取。唐军：可视化，资源管理。徐胜：撰写——审阅与编辑，验证。

利益冲突声明

我们很高兴提交题为“用生物来源的锰植酸和碳微球对MXene进行双重表面改性，以改善聚乳酸的阻燃性、烟雾抑制能力和热导率”的手稿，希望该手稿能在《聚合物降解与稳定性》（Polymer Degradation and Stability）期刊上发表。提交该手稿时不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我谨此声明：