来自华北蓟县群高玉庄组δ44/40Ca和87Sr/86Sr地球化学数据的联合分析：对早中元古代大陆风化作用及海洋化学的启示

《Precambrian Research》：Coupled δ44/40Ca and 87Sr/86Sr geochemistry from the Gaoyuzhuang Formation, Jixian Group, North China: implications for continental weathering and oceanic chemistry in the early Mesoproterozoic

大陆风化、海洋化学与早期真核生物演化的协同演化研究。通过分析早元古代高邮镇组δ44/40Ca和87Sr/86Sr同位素数据，结合碳硫同位素数据，发现中期阶段δ44/40Ca负异常与87Sr/86Sr正异常同步出现，指示大陆风化增强，促进磷输入和有机碳埋藏，可能触发短暂海洋氧化。δ44/40Ca快速波动表明海洋无机碳库大且pCO2高，或补偿早期太阳辐射减弱。

　　

郭华|金松|琳达·C·卡|杜远生|马鹏飞|周连|于文超|陈嘉荣|王梦杰|马彦云

中国地质大学地球科学学院生物地质与环境地质国家重点实验室，武汉430074，中国

摘要

越来越多的近期研究表明，中元古代可能经历了短暂的海洋氧化事件，尽管氧气水平总体上仍然较低。这些短期脉冲被认为是真核生物进化的重要驱动力。然而，这些偶发性的海洋氧化事件的原因及其与早期真核生物进化及长期影响之间的关系仍不清楚。在这里，我们报告了来自中国北方平泉剖面早中元古代（约16亿至15.4亿年前）高玉庄组的新δ^44/40Ca、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值、P浓度和总有机碳（TOC）数据，并结合了该剖面之前发表的δ¹³C_carb、δ¹³C_org、δ³⁴S_CAS同位素数据，以研究大陆风化、海洋化学和生物创新的共同演化。具体来说，我们发现δ^44/40Ca的负偏移（从1.36‰降至0.75‰）与⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的正偏移（从0.7091升至0.7118）以及P和TOC浓度的增加相关。这些信号共同表明大陆风化通量的短暂增加，这可能通过增加海洋中的磷输入促进了初级生产，并导致有机碳埋藏量的增加以及海洋系统的潜在氧化。与同一剖面内的碳和硫同位素变化相比，我们观察到在大陆风化增强时海洋氧化还原分层现象加剧。无论如何，这种独特的海洋氧化模式可能与全球低pO₂（通常< 2.5% PAL）和缓慢的海洋环流有关，但可能预示着海洋氧化接近一个全球性阈值。此外，高玉庄组中δ^44/40Ca的剧烈快速波动表明存在大量的溶解无机碳（DIC）储备和高pCO₂，这可能在早期中元古代补偿了较低的太阳光度方面发挥了重要作用。

引言

氧气是生命进化和生态历史中的关键元素（Falkowski, 2006; Thannickal, 2009）。在元古代至少已经识别出三次永久性的氧化事件。第一次称为大氧化事件（GOE），发生在古元古代早期（24.5–21.0亿年前），标志着地球全球大气和表层水的初次氧化（Farquhar et al., 2000; Bekker et al., 2004; Luo et al., 2016; Philippot et al., 2018）。第二次是新元古代氧化事件（NOE），发生在元古代晚期（0.80–0.54亿年前），与多细胞动物的最终进化有关（Lenton et al., 2014）。

中元古代，或更广泛地说，GOE和NOE之间的时间间隔，传统上被认为是一个氧气极低的时期，根据氧化还原地球化学指标（如Cr同位素（Planavsky et al., 2014, Cole et al., 2016, Gilleaudeau et al., 2016）、Zn/Fe比值（Liu et al., 2016）和测量的Ce异常（Tang et al., 2016）的分析，大气中的O₂浓度可能低于当前水平的0.1–1%（PAL）。然而，Cr（Gilleaudeau et al., 2016）和Zn/Fe（Liu et al., 2016）在大约13亿年前表现出明显的变化，这表明全球氧气水平有所提高。中元古代的氧化事件与一系列早期数据一致，这些数据表明13亿年后碳埋藏量开始增加（Kah et al., 1999, 2012），首次记录了蒸发岩硫酸盐矿物（Kah et al., 2001, 2004; Manning-Berg et al., 2024），以及微生物硫循环行为的根本变化（Johnston et al., 2005）。综合这些数据表明了一次关键的中元古代中期氧化事件。

然而，最近的研究集中在早中元古代记录上，并提出在13亿年前可能发生了多次短暂的氧化事件（Zhang et al., 2021）。支持这些事件的数据来自中国北方的冀县群（16–14亿年前）、燕辽盆地（Fang et al., 2020, Liu et al., 2020, Shang et al., 2019, Zhang et al., 2016, Zhang et al., 2018; Wang et al., 2020; Wei et al., 2021, Chen et al., 2022, Ma et al., 2023, Song et al., 2024）、俄罗斯中部的卡尔塔西组（约14亿年前）（Sperling et al., 2014）和澳大利亚北部的麦克阿瑟盆地中的维尔克里组（约13.6亿年前）（Mukherjee and Large, 2016, Yang et al., 2017）。在这些短暂时期，大气中的氧气浓度被重建为1–4%PAL，甚至可能高达4–8%PAL。这些短暂事件非常有趣，因为它们与早期真核生物的出现和多样化有广泛的吻合，表明表面氧化与早期真核生物进化之间可能存在联系（Zhu et al., 2016, Zhang et al., 2018, Shang et al., 2019）。然而，这些短暂的中元古代氧化事件的潜在原因及其相互之间的关联，以及与真核生物进化的关联仍不清楚。

先前的研究表明，大陆风化的重大变化可能在全球O₂循环中起关键作用（Bayon et al., 2022），并注意到中元古代中期和新生代氧化事件与罗迪尼亚超大陆的形成和分裂有关（Kah et al., 1999）。增强的大陆风化和造山作用可以释放磷和其他必需营养物质到海洋表面，促进海洋初级生产、氧化光合作用和有机碳的埋藏（Cox et al., 2018, Tang et al., 2022），从而推动浅海区域的氧气生产增加。不幸的是，早期地球的风化过程仍然知之甚少，特别是在其与海洋氧化和生物进化的直接时间联系方面。

钙（Ca）和锶（Sr）同位素系统是大陆风化的有希望的代用指标。Ca在海洋中的停留时间（约1百万年；Broeker and Peng, 1982）远超过其混合时间（约1500年）；同样，Sr在海洋中的停留时间（约2.4百万年；Krabbenh?ft et al., 2010）也超过了海水的混合时间，因此，在地质时期，海水的δ^44/40Ca和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr预计几乎是均匀的（McArthur et al., 2012）。就变化来源而言，海水的δ^44/40Ca主要受大陆和海底硅酸盐/碳酸盐岩石风化速率以及碳酸盐物质在海底沉积的影响（De La Rocha and DePaolo, 2000, Fantle and DePaolo, 2005, Lau et al., 2017），因此δ^44/40Ca可以作为大陆风化的良好指标。此外，由于Ca是碳酸盐晶体晶格的主要成分，成岩作用和碎屑污染的影响在以碳酸盐为主的地层中通常很小（Wei et al., 2019）。⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值提供了关于大陆风化的额外见解，因为海水的锶同位素组成受来自陆地的放射性锶与反映地幔热液流入海洋的非放射性锶的相对比例控制（Palmer and Edmond, 1989）。河流输入为海洋提供了来自陆地风化的放射性Sr，目前的值为0.712 ± 0.001（Banner and Kaufman, 1994; Peucker-Ehrenbrink and Fiske, 2019）。相比之下，较不放射性的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值为0.704 ± 0.002，代表了地幔Sr流入海洋的情况（Nagarajan et al., 2013）。在地质时期，较高的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值通常与全球风化速率的增加和/或异常放射性的地壳岩石的风化有关（Chen et al., 2005, Shields, 2007, Sawaki et al., 2010, Zhou, 2017）。

为了更好地理解这些短暂氧化事件的潜在原因及其与其他物理和生物事件的关联，我们对来自中国北方燕辽盆地平泉剖面高玉庄组（约16亿至15.4亿年前）的碳酸盐岩石进行了δ^44/40Ca和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的联合研究（图1）。结合之前发表的关于有机和无机样品对中碳同位素组合的数据（Guo et al., 2013）以及同一剖面中与硫酸盐相关的硫的同位素组成数据（Guo et al., 2015），我们的研究有可能为早期中元古代海洋的化学演化提供新的见解，这一时期被认为保存了短暂的氧化事件。此外，由于Ca循环与碳循环密切相关，δ^44/40Ca同位素使我们能够对早期中元古代的大气pCO₂和海洋溶解无机碳（DIC）储量提供新的限制。

章节片段

古地理和地层

燕辽盆地是一个位于华北陆块北部的陆内裂谷盆地，形成于晚元古代超大陆哥伦比亚的分裂（Rogers and Santosh, 2002; Zhang et al., 2004; Lu et al., 2008）（图1A）。燕辽盆地演化过程中的区域伸展使其从最初的封闭盆地扩展为早中元古代的相对开放的海洋盆地。古地磁研究表明

样品采集和制备

此处分析的样品来自河北省东北部的平泉剖面；详细的采样位置在图1中标出。平泉剖面之前已经进行了有机和无机碳同位素（Guo et al., 2013）以及与硫酸盐相关的硫同位素分析（Guo et al., 2015）。在本研究中，还添加了微量元素（Al、Ti和P）、总有机碳（TOC）以及Ca和Sr同位素到初始数据集中。

结果

高玉庄组的δ^44/40Ca演化可以分为三个阶段：第一阶段（包括底部到约350米处的第一和第二成员），第二阶段（包括最上部的第二成员和第三成员的大约前半部分，从约350米到约540米），以及第三阶段（包括第三成员的上半部分和第四成员，从约540米到顶部）（表1，图3）。在第一阶段，δ^44/40Ca的值相对稳定在1.21‰至1.50‰之间

数据解释

在解释δ^44/40Ca和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr观察到的趋势之前，仔细探讨成岩作用、白云石化作用和碎屑成分对数据的影响至关重要。在这里，我们评估了我们观察到的地球化学信号在多大程度上可能反映了原始沉积信号，然后对新数据进行了解释。

结论

对中国北方高玉庄组Ca和Sr同位素组成的分析显示了显著的变化。第二阶段中δ^44/40Ca的负偏移和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的正偏移表明，在早中元古代期间大陆风化暂时增强。增强的大陆风化促进了更多的营养物质（包括P等必需元素）进入边缘海洋，提高了海洋初级生产力，并增加了有机碳的埋藏量。

CRediT作者贡献声明

郭华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，调查，数据管理，概念化。金松：调查，概念化。琳达·C·卡：撰写 – 审稿与编辑，监督。杜远生：监督，概念化。马鹏飞：调查。周连：方法论，数据管理。于文超：调查。陈嘉荣：调查。王梦杰：调查。马彦云：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢三位审稿人的建设性评论，这些评论改进了手稿。本研究得到了河北省自然科学基金（D2021334001）、中央政府指导的地方科技发展资金（236Z7608G）和宁夏回族自治区自然科学基金（2023AAC03767）的支持。