综述：生物质表面的金属-酚类网络：超分子组装、界面化学及其功能前沿

《Progress in Materials Science》：Metal–phenolic networks on biomass surfaces: Supramolecular assembly, interfacial chemistry, and functional frontiers

金属-酚氧网络（MPNs）在生物质基材料界面组装的机理与性能调控研究，提出工艺-结构-性能关系，探讨标准化评估和可持续制造挑战。

　　

黄玉香|胡娟|张向春|张代辉|林志星|周嘉静|余阳伦

中国林业科学院木材工业研究所，北京海淀100091

摘要

化学结构复杂且具有层次多孔性的生物质的功能化对传统表面工程提出了独特的挑战。金属-酚类网络（MPNs）作为一种变革性解决方案应运而生，它提供了一种可水处理的策略，天然利用了生物质的异质性。本文对原位组装的MPNs进行了以基底为中心的分析。我们阐明了纤维素、木质素、壳聚糖和蛋白质基质的独特化学性质和层次结构如何塑造界面微环境，从而调控MPN界面的成核、生长和配位状态。我们研究了与生物质参数相关的金属-多酚配位现象，并强调了先进的原位表征方法在解析复杂相互作用中的作用。随后，我们通过可扩展的制备工艺（浸渍、逐层沉积、喷涂/滚压）建立了工艺-结构-性能关系，将这些特性与阻燃性、尺寸稳定性和环境修复等功能联系起来。最后，我们指出了亟需解决的挑战：将基于物种识别的密度泛函理论（DFT/MD）与实验结果相结合的机理建模、数据驱动的筛选方法、标准化的耐久性测试（湿/干循环、浸出测试）以及严格的生命周期评估。通过将配位化学与可扩展的制造工艺相结合，本文为设计下一代可持续的生物质衍生材料提供了路线图。

引言

几十年来，基于配位驱动的材料研究一直以晶体金属-有机框架（MOFs）的合理设计为核心，其长程有序结构能够精确控制孔隙率、表面积和功能特性[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。然而，将高性能MOFs应用于可再生基底时，会遇到可持续性和集成方面的悖论。许多先进的MOFs是通过能耗较高的溶剂热法制备的，并且依赖于极性非质子有机溶剂，这会显著增加累积能耗和环境足迹，从而削弱了生物质基底在实际制造中的低碳优势[9], [10]。此外，MOFs的性能依赖于其结晶性，这通常导致合成窗口狭窄（通常需要非水环境、高温条件，并且与脆弱的生物或聚合物基底不兼容），进一步限制了其在化学和地形上异质性表面的应用。相比之下，金属-酚类网络（MPNs）是一类在温和、主要水相条件下组装的非晶态超分子材料[11], [12], [13], [14], [15]。它们的无序性反而是一种设计优势，因为避免了晶格约束，使MPNs能够在异质界面和复杂形态上均匀生长，符合低能耗、可扩展的加工要求[16], [17], [18], [19]。Caruso及其同事的开创性工作将MPNs推广为一种通用的涂层平台，基于植物来源的单宁酸（TA）与Fe(III)的配位[20]。此后，该领域的研究范围大大扩展，涵盖了多种金属离子（如Ti(IV)、Cu(II)、Zn(II)）和多酚基团（如儿茶酚、没食子酰、焦性没食子酸）[20], [21], [22]。除了驱动网络形成的主要金属-配体配位外，MPNs的界面组装还利用了氢键、π-π相互作用、疏水相互作用、静电作用甚至阳离子-π接触。这些特性使得MPNs能够形成具有pH可编程化学计量比、动态渗透性和优异粘附性的薄膜、胶囊和自由站立的膜[23], [24]。这种非晶态优势直接体现在与敏感基底的兼容性上，并便于引入功能性负载[25], [26], [27]，同时可以通过选择金属、配体结构和加工路径来调节界面化学性质。

引言（续）

几十年来，基于配位驱动的材料研究一直以晶体金属-有机框架（MOFs）的合理设计为核心，其长程有序结构能够精确控制孔隙率、表面积和功能特性[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。然而，将高性能MOFs应用于可再生基底时，会遇到可持续性和集成方面的悖论。许多先进的MOFs是通过能耗较高的溶剂热法制备的，并且依赖于极性非质子有机溶剂，这会显著增加累积能耗和环境足迹，从而削弱了生物质基底在实际制造中的低碳优势[9], [10]。此外，MOFs的性能依赖于其结晶性，这通常导致合成窗口狭窄（通常需要非水环境、高温条件，并且与脆弱的生物或聚合物基底不兼容），进一步限制了其在化学和地形上异质性表面的应用。相比之下，金属-酚类网络（MPNs）是一类在温和、主要水相条件下组装的非晶态超分子材料[11], [12], [13], [14], [15]。它们的无序性反而是一种设计优势，因为避免了晶格约束，使MPNs能够在异质界面和复杂形态上均匀生长，符合低能耗、可扩展的加工要求[16], [17], [18], [19]。Caruso及其同事的开创性工作将MPNs推广为一种通用的涂层平台，基于植物来源的单宁酸（TA）与Fe(III)的配位[20]。此后，该领域的研究范围大大扩展，涵盖了多种金属离子（如Ti(IV)、Cu(II)、Zn(II)）和多酚基团（如儿茶酚、没食子酰、焦性没食子酸）[20], [21], [22]。除了驱动网络形成的主要金属-配体配位外，MPNs的界面组装还利用了氢键、π-π相互作用、疏水相互作用、静电作用甚至阳离子-π接触。这些特性使得MPNs能够形成具有pH可编程化学计量比、动态渗透性和优异粘附性的薄膜、胶囊和自由站立的膜[23], [24]。这种非晶态优势直接体现在与敏感基底的兼容性上，并便于引入功能性负载[25], [26], [27]，同时可以通过选择金属、配体结构和加工路径来调节界面化学性质。

引言（续）

当可持续性和实际制造可行性成为主要考虑因素时，以基底为中心的视角尤为关键。生物质包括纤维素（纤维素纳米晶体/纤维素纳米纤维/细菌纤维素）、木质素/木材、壳聚糖/藻酸盐和蛋白质基质，是最丰富的可再生资源，而且远非惰性物质[28], [29]。然而，将生物质高效转化为耐用的高价值材料常常受到界面瓶颈的限制，包括化学性质不均匀的表面、强烈的水合和氢键网络、层次多孔性以及表面反应性不明确等问题，这些因素使得传统的功能化方法在循环使用环境中效果不佳或不够持久[30], [31], [32]。相比之下，生物质诱导的界面组装方法中，多酚首先吸附、重组或接枝到生物质表面，然后引入金属离子来交联表面结合的配体，从而使生物质成为调控配位网络成核和生长的主动参与者。在这种观点下，生物质不仅充当支架，还充当富含配体的微环境、模板和反应器，决定了配位发生的位置（例如在孔内、纤维连接处或疏水性芳香区域），以及网络随时间的成熟过程。

生物质的化学多样性和层次结构为编程MPN组装提供了具体的手段。富含羟基的纤维素支持密集的水合和氢键网络，这些网络预先组织了多酚分子，促进了后续的金属-多酚交联，形成致密的、粘附性良好的薄膜[33], [34]；芳香性的木质素和木材促进了儿茶酚和没食子酰配体的π-π和疏水吸附，并在配位过程中实现光热黑化，同时保持了天然通道结构的完整性[35], [36], [37], [38]。含有胺基的壳聚糖通过醌介导的动态共价捕获（包括Schiff碱形成和Michael加成）提供了静电预浓缩作用，从而在苛刻环境中提高了材料的湿稳定性[39], [40], [41]。在这些类型中，基底的化学性质和传输结构决定了MPNs的成核和生长位置、可获得的配位状态、掺入的金属量以及运行过程中的孔隙率和传输性能的变化。

从这个角度来看，MPN-生物质杂化材料不仅仅是天然聚合物上的涂层。它们是协同作用的复合材料，其中生物质提供了低成本、机械强度高且可加工的框架，而MPNs则提供了可编程的化学性质（如氧化还原/光热活性、生物医学功能、紫外线屏蔽、阻燃性），并作为促进进一步杂化的粘合层[42], [43], [44], [45], [46]。值得注意的是，MPNs可以作为富含金属的引发剂，用于在生物质上直接生长次级无机或配位相，从而创建出具有高效传输通道和活性位点的高层次网络结构，用于环境修复、分离、催化和传感[47], [48], [49]。同样重要的是，MPN组装与可扩展的制造方法兼容，包括浸渍和逐层沉积（LBL）组装、喷涂涂层和滚压加工以及电化学触发生长，这与循环制造的目标相一致，旨在利用低成本原料（如粗多酚提取物）实现价值最大化。

已有几篇综述研究了MPN的化学性质和应用，通常侧重于生物医学纳米平台或独立薄膜[50], [51]。然而，以MPN-生物质界面为中心的全面、基于机理的分析仍然较少。这一界面是配位热力学与实际生物基底上的限制、润湿性和传输特性交汇的地方，也是绿色化学和可扩展材料制造需要协调的地方。因此，仍有两个相关问题亟待解答：首先，如何利用由基底特定功能基团、局部pH值和离子条件以及限制条件定义的生物质界面微环境，通过生物质诱导的组装来编程金属物种、配位状态和原位网络生长？其次，金属-多酚配位和多种非共价相互作用（包括氢键、π-π堆叠、疏水相互作用和静电作用）在这些界面如何协同作用，以决定粘附性、孔隙率、传输性能和耐久性？这些界面特性与主导生物医学应用的溶液组装MPN纳米平台的行为有何不同？

本文在保留配位和界面科学现有框架的基础上，明确了基底的作用（图1）。我们首先概述了MPN形成的超分子和配位原理，并将其与主要生物质类别（包括纤维素、木质素、壳聚糖/藻酸盐和蛋白质）的化学性质和形态联系起来。我们区分了生物质诱导的界面组装和溶液组装的MPN纳米颗粒，并分析了生物质微环境如何调控金属物种和网络生长。然后，我们研究了适用于解析非晶态、埋藏界面的先进表征和计算建模及仿真工具，并利用它们将配位状态和非共价相互作用与粘附性、孔隙率和传输性能联系起来。在此基础上，我们建立了可扩展组装方法下的工艺-结构-性能关系，并评估了这些关系如何转化为以生物质为中心的功能，包括屏障和抗污染性能、尺寸稳定性、阻燃性、环境修复和催化性能、光热管理以及电子和生物医学功能。最后，我们讨论了重大挑战和未来发展方向，包括数据驱动的金属-配体-基底三元组选择、标准化的耐久性和浸出测试方法，以及实现MPN-生物质杂化材料从简单涂层向预测性和可持续材料平台转变所需的生命周期和制造考虑因素。

部分摘录

MPN与生物质基底界面上的配位化学

MPNs是由金属水合/羟基配合物与多酚配体之间的耦合平衡形成的。然而，在生物质基底上，这些平衡无法与基底本身创造的界面微环境分开。局部酸性和碱性位点的分布、水合程度以及竞争性供体基团的密度会改变儿茶酚和没食子酰基团的表观pK_a值，进而影响金属中心的物种分布[52], [53]

针对生物质结构的定制制造策略

制造功能性MPN-生物质杂化材料需要将组装工艺与基底的尺寸结构和传输特性相匹配（图6）。根本挑战在于同步配位“锁定”动力学（由表观速率常数$k_{ef}$）与相关的质量传输速率（由有效扩散率$D_{ef}$）、毛细渗透和蒸发驱动的浓度场。

用于探测配位状态和结构的高级光谱技术

MPN-生物质杂化材料的非晶态特性和嵌入的水合界面需要一个相关的、考虑界面特性的工具箱，而不仅仅是单一的“结构解决方案”[59]。由于缺乏长程有序结构，衍射技术的应用有限；而实现自修复和pH响应性的配位键对离子和水合环境非常敏感。因此，当在操作过程中或原位进行测量时，才能揭示出有说服力的结构-性能关系。

源于MPN-生物质协同作用的功能应用

MPN-生物质杂化材料的价值不仅在于为基底添加功能性，还在于它们能够将界面配位化学转化为在实际使用条件下的可部署、耐用的性能。通过将机械强度高且具有层次多孔性的生物质支架与化学可编程的MPN界面结合，这些材料将分子相互作用转化为设备级别的性能。为了理解这种协同作用，以下应用按照

重大挑战和未来展望

尽管MPN作为生物质功能化工具包的发展迅速，但该领域已达到一个关键转折点，因为从实验室演示向可工业化技术的转化仍受到标准化程度有限、长期环境和健康影响问题尚未解决以及缺乏预测性制造模型的限制。正如路线图（图15）所总结的，这一决定性机遇以及相应的

CRediT作者贡献声明

黄玉香：撰写——原始草稿、可视化、监督、资源准备、方法学研究、资金获取、形式分析、概念构思。胡娟：可视化、监督、软件开发、方法学研究、形式分析。张向春：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、实验研究。张代辉：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、资源准备、方法学研究。林志星：撰写——审稿与编辑、实验研究。周嘉静：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国林业科学院基础研究基金（CAFYBB2022QA004）、国家自然科学基金（32322056）、中国农业科学院创新计划（CAASASTIP-2021-TRI）以及Khalifa大学提供的教师启动资助的支持。